一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法。属于可充电燃料电池以及金属空气电池技术领域。本发明专利技术首先通过固相聚合法，掺杂含氮前驱体，过硫酸铵为氧化剂，在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，进行高温热解得到氧还原催化剂部分。再通过共沉淀法制备出镍铁双氢氧化物，进一步磷化得到铁掺杂的磷化镍纳米薄片，最后通过不同的物理混合方法得到两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂。采用本发明专利技术制备的两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂在进行物理混合时，可以很自然的相互嵌入，嵌入程度较高，对之前的活性位点以及传输通道不会产生影响。并且，多级孔的碳材料为氧气的运输提供了通道。物理混合后，较好保存了物理混合之前的活性，同时具有优异的氧还原、氧析出的催化活性，并且导电性能提高、成本较低，还可规模化生产。

A method of preparation of oxygen reduction / oxygen precipitation bifunctional catalyst

The invention relates to a preparation method of an oxygen reduction / oxygen precipitation dual function catalyst. It belongs to the technical field of rechargeable fuel cell and metal air battery. The invention first adopts the solid phase polymerization method, doping nitrogen precursor, ammonium persulfate as oxidant, starting the nitrogen precursor oxidation polymerization on the surface of the eutectic salt, and performing the pyrolysis at high temperature to obtain the oxygen reduction catalyst part. The iron and nickel double hydroxide was prepared by co precipitation method. The iron doped nickel phosphide nanosheets were further obtained by phosphating. Finally, the two component oxygen reduction / oxygen release bifunctional catalyst was obtained by different physical mixing methods. The two component oxygen reduction / oxygen release bifunctional catalyst prepared by the invention can be embedded naturally in physical mixing, and has high embedding degree, which has no effect on the active sites and transmission channels. Moreover, the carbon materials of the multistage holes provide a channel for the transport of oxygen. After physical mixing, the activity before physical mixing is well preserved, and at the same time, it has excellent catalytic activity for oxygen reduction and oxygen precipitation, and has higher conductivity and lower cost. It can also be produced in large scale.

【技术实现步骤摘要】
一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法
：本专利技术属于可充电燃料电池以及金属空气电池
，特别涉及一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法。
技术介绍
长期起来，在人类的生活和生产中一直使用石油煤炭等化石能源，随着能源需求量的不断增加，不可再生能源储量却逐渐减少，，世界已经进入能源短缺时代，能源再生与能源安全问题成为了很多国家面临的一大挑战。此外，大量使用化石能源造成环境污染，碳排放量增加，全球气候变暖，使得地球环境不断恶化，这是人类面临的另一个挑战。在这一背景下，开发出新的可再生能源产品，以及能量储存于转换技术，成为了切实可行的办法。近年来，许多先进的能量储存和转换技术及相关技术得到了迅猛发展，如金属-离子电池、金属-空气电池、电催化分解水以及燃料电池(包括一体式可再生燃料电池)等。这些能量储存和转换技术及相关技术能够有效实现化学能与电能的直接转换，对高效利用可再生清洁能源、缓解能源危机和环境污染发挥或将发挥重要作用。金属-空气电池因其具有比能量高、充/放电压平稳、成本低、体积小和无污染等优点，被认为是极具发展前景的能源储存和转换技术。在理论上，只要有足够的金属和电解液，金属空气电池就可以不断的输出电能。但是，目前金属-空气电池商业化主要瓶颈之一是充电过电位较高、充电性能较差。主要原因是它的充放电过程的核心反应——氧还原反应(oxygenreductionreaction，ORR)和氧析出反应(oxygenevolutionreaction，OER)是动力学慢反应，存在较高的充放电电压损失，导致低的充/放电性能及循环效率。也就是说，限制空气电池使用性能的主要因素就是空气电极中的催化剂，目前用作空气电极的催化剂主要有贵金属Pt、Ag及其合金、金属螯合物、锰氧化物、钙钛矿型氧化物等，但是贵金属催化剂存在价格昂贵、资源匮乏的问题，大大限制了它们商业化的应用，因此开发性能优异的非贵金属双功能催化剂具有重要的意义。近年来，已开发出几种有潜力替代铂基催化剂的非贵金属氧还原催化剂，过渡金属-氮-碳(M/N/C)催化剂就是其中之一，1964年，Jasinski首次发现卟啉和酞菁能有良好的ORR活性后，M/N/C因其低成本、寿命长环境友好等特点成为研究者关注的焦点。Yeager等，高温热解非-N4大环化合物，获得M/N/C催化剂，该催化剂ORR活性较好。目前，M/N/C催化剂主要以无机氮源如氨气等、有机小分子和含氮有机聚合物如领苯二胺等作为氮源。研究显示，含氮有机聚合物有很高的有序化程度，在高温热解后，能形成更有序稳定的碳基活性层。因此过渡金属-氮-碳(M/N/C)催化剂是目前较好的研究方向。而就氧析出反应催化剂而言，Ni、Co、Fe、Mn等非贵金属的氧化物和氢氧化物也吸引了人们的注意。随着研究深入，发现Ni基层状氢氧化物和金属磷化物也表现出氧析出活性而受到重视。这类物质宏观上主要以粉末形式存在，且多为导电性差的半导体物质。此类催化剂在应用中需要与导电性较好的材料进行复合才能更好的发挥其催化性能。当前的一些研究将过渡金属氢氧化物和磷化物直接沉积在泡沫镍等金属基质上，这在一定程度上可以解决导电性的问题，但是由于不能对氧还原反应进行催化而不能再可充电金属空气电池等领域得到应用。而铁氮双掺杂碳材料除了具有优异的氧还原催化性能之外，还具有良好的导电性能。因此，制备出性能优异的铁氮双掺杂碳材料和金属氢氧化物磷化物催化剂并且进行不同程度的复合，是本专利技术的重要研究内容。
技术实现思路
：本专利技术正是针对以上技术问题，提供一种两相组成的氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法。该催化剂由铁氮双掺杂碳材料与金属磷化物进行不同程度的物理混合得到，碳材料为多级孔结构纳米薄片，而铁掺杂的镍化磷纳米片也为片状，进行物理混合时，可以很自然的相互嵌入，并且，多级孔的碳材料为氧气的运输提供了通道。物理混合后，较好保存了物理混合之前的活性，同时具有优异的氧还原、氧析出的催化活性，并且导电性能提高、成本较低，还可规模化生产。本专利技术的目的这样实现的：一种两相的双功能Fe/Ni2P-Fe/N/C催化剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片按三水合氯化铁：氯化钾的质量比为1:0.5～5称取两种盐，分散在超纯水中，形成水溶液后，放在超低温冰箱中冷冻，随后在冷冻干燥机中冻干，得到共熔盐模板；再将邻苯二胺：过硫酸铵以质量比为1：0.1～1称取得到，以无水乙醇为溶剂，分别将领苯二胺溶解后超声混合均匀，再逐滴加入共熔盐模板剂粉末中，滴加时间需控制在5～20分钟，再研磨30～90分钟，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，最后再研磨30～90分钟；将样品置于马弗炉中，在100～150℃干燥1～3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以4～10℃/分钟升温到700～1000℃热解2～5小时，冷却至室温；然后将热解后的催化加溶解在0.1～3摩尔/升的盐酸水溶液中，在水浴锅中以70～90℃条件下加热搅拌3～8小时，再先后经过离心、洗涤、干燥步骤得到多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片氧还原催化剂。(2)制备铁掺杂的镍化磷纳米薄片按物质的量比为1～10：1：2～10:0.1～1的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁、尿素和氟化铵溶解于30～100ml超纯水中，超声20～60分钟，分散均匀；再将溶液转移至反应釜中，在100～250℃下反应6～24小时，自然冷却至室温；然后将反应液进行离心洗涤，水洗2～5次，醇洗2～5次，冷冻干燥1～3天，得到镍铁双氢氧化物；称取摩尔比为1～10：1的次亚磷酸钠和样品分别置于管式炉的两端，在氮气和氢气的气氛下，以2～8℃/分钟升温到200～400℃热解1～4小时，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的镍化磷纳米薄片。(3)制备两相双功能催化剂按质量比为1:0.1～10将步骤(1)制备的铁氮双掺杂碳材料和步骤(2)制备的铁掺杂的镍化磷纳米薄片进行物理混合，称取相应的量于离心管中，分别加入1～5ml的异丙醇与1～5ml的超纯水进行溶解，在超声池中超声30～90分钟，最后在真空干燥箱中60～80℃温度下干燥3～6小时，得到两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂。本专利技术公开的双功能催化剂的制备方法，具有价格低廉，工序相对简单易操作易合成等特点；本专利技术公开的两组分的Fe/Ni2P-Fe/N/C双功能催化剂氧还原和氧析出的活性都很优异，较好保存了物理混合之前的活性；另外，多级孔的碳材料为氧气的运输提供了通道，保证了氧气的进入以及输出；在0.1M的氢氧化钾溶液中，该催化剂的氧还原活性与氧析出活性分别要比商业铂碳和商业铱碳要高；而且因两组分都为片状结构，相互嵌入程度很高，增加了氧析出活性物质的导电性和稳定性，耐腐蚀性也大大提高。附图说明：图1为实施例1所得两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂Fe/Ni2P-Fe/N/C纳米薄片在1MKOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线；图2为实施例1所得两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂Fe/Ni2P-Fe/N/C纳米薄片在1MKOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线；图3为实施例1所得两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂Fe/Ni2P-Fe/N/C纳米薄片的扫描电镜形貌图。具体实施方式：下面结合具体实施方式，进一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法，具体的方法步骤包括：(1)制备多级孔结构的Fe‑N‑C纳米薄片按三水合氯化铁：氯化钾的质量比为1:0.5～5称取两种盐，分散在超纯水中，形成水溶液后，放在超低温冰箱中冷冻，随后在冷冻干燥机中冻干，得到共熔盐模板；再将邻苯二胺：过硫酸铵以质量比为1：0.1～1称取得到，以无水乙醇为溶剂，分别将领苯二胺溶解后超声混合均匀，再逐滴加入共熔盐模板剂粉末中，滴加时间需控制在5～20分钟，再研磨30～90分钟，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，最后再研磨30～90分钟；将样品置于马弗炉中，在100～150℃干燥1～3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以4～10℃/分钟升温到700～1000℃热解2～5小时，冷却至室温；然后将热解后的催化加溶解在0.1～3摩尔/升的盐酸水溶液中，在水浴锅中以70～90℃条件下加热搅拌3～8小时，再先后经过离心、洗涤、干燥步骤得到多级孔结构的Fe‑N‑C纳米薄片氧还原催化剂；(2)制备铁掺杂的镍化磷纳米薄片按物质的量比为1～10：1：2～10:0.1～1的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁、尿素和氟化铵溶解于30～100ml超纯水中，超声20～60分钟，分散均匀；再将溶液转移至反应釜中，在100～250℃下反应6～24小时，自然冷却至室温；然后将反应液进行离心洗涤，水洗2～5次，醇洗2～5次，冷冻干燥1～3天，得到镍铁双氢氧化物；称取摩尔比为1～10：1的次亚磷酸钠和样品分别置于管式炉的两端，在氮气和氢气的气氛下，以2～8℃/分钟升温到200～400℃热解1～4小时，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的镍化磷纳米薄片；(3)制备两相双功能催化剂按质量比为1:0.1～10将步骤(1)制备的铁氮双掺杂碳材料和步骤(2)制备的铁掺杂的镍化磷纳米薄片进行物理混合，称取相应的量于离心管中，分别加入1～5ml的异丙醇与1～5ml的超纯水进行溶解，在超声池中超声30～90分钟，最后在真空干燥箱中60～80℃温度下干燥3～6小时，得到两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法，具体的方法步骤包括：(1)制备多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片按三水合氯化铁：氯化钾的质量比为1:0.5～5称取两种盐，分散在超纯水中，形成水溶液后，放在超低温冰箱中冷冻，随后在冷冻干燥机中冻干，得到共熔盐模板；再将邻苯二胺：过硫酸铵以质量比为1：0.1～1称取得到，以无水乙醇为溶剂，分别将领苯二胺溶解后超声混合均匀，再逐滴加入共熔盐模板剂粉末中，滴加时间需控制在5～20分钟，再研磨30～90分钟，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，最后再研磨30～90分钟；将样品置于马弗炉中，在100～150℃干燥1～3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以4～10℃/分钟升温到700～1000℃热解2～5小时，冷却至室温；然后将热解后的催化加溶解在0.1～3摩尔/升的盐酸水溶液中，在水浴锅中以70～90℃条件下加热搅拌3～8小时，再先后经过离心、洗涤、干燥步骤得到多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片氧还原催化剂；(2)制备铁掺杂的镍化磷纳米薄片按物质的量比为1～10：1：2～10:0.1～1的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁、尿素和氟化铵溶解于30～100ml超纯水中，超声20～60分钟，分散均匀；再将溶液转移至反应釜中，在100～250℃下反应6～24小时，自然冷却至室温；然后将反应液进行离心洗涤，水洗2～5次，醇洗2～5次，冷冻干燥1～3天，得到镍铁双氢氧化物；称取摩尔比为1～10：1的次亚磷酸钠和样品分别置于管式炉的两端，在氮气和氢气的气氛下，以2～8℃/分钟升温到200～400℃热解1～4小时，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的镍化磷纳米薄片；(3)制备两相双功能催化剂按质量比为1:0.1～10将步骤(1)制备的铁氮双掺杂碳材料和步骤(2)制备的铁掺杂的镍化磷纳米薄片进行物理混合，称取相应的量于离心管中，分别加入1～5ml的异丙醇与1～5ml的超纯水进行溶解，在超声池中超声30～90分钟，最后在真空干燥箱中60～80℃温度下干燥3～6小时，得到两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂。2.按照权利要求1所述的一种两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法，其特征在于：(1)制备多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片按三水合氯化铁：氯化钾的质量比为1:1称取两种盐，分散在超纯水中，形成水溶液后，放在超低温冰箱中冷冻，随后在冷冻干燥机中冻干，得到共熔盐模板；再将邻苯二胺：过硫酸铵以质量比为1：0.2称取得到，以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺溶解后超声混合均匀，再逐滴加入共熔盐模板剂粉末中，滴加时间需控制在10分钟，再研磨60分钟，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，最后再研磨60分钟；将样品置于马弗炉中，在120℃干燥2小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟升温到800℃热解2小时，冷却至室温；然后将热解后的催化加溶解在1摩尔/升的盐酸水溶液中，在水浴锅中以80℃条件下加热搅拌6小时，再先后经过离心、洗涤、干燥步骤得到多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片氧还原催化剂；(2)制备铁掺杂的镍化磷纳米薄片按物质的量比为3：1：6：0.5的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁、尿素和氟化铵溶解于60ml超纯水中，超声30分钟，分散均匀；再将溶液转移至反应釜中，在120℃下反应12小时，自然冷却至室温；然后将反应液进行离心洗涤，水洗3次，醇洗3次，冷冻干燥3天，得到镍铁双氢氧化物；称取摩尔比为10：1的次亚磷酸钠和样品分别置于管式炉的两端，在氮气和氢气的气氛下，以5℃/分钟升温到350℃热解2小时，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的镍化磷纳米薄片；(3)制备两相双功能催化剂按质量比为1:1将步骤(1)制备的铁氮双掺杂碳材料和步骤(2)制备的铁掺杂的镍化磷纳米薄片进行物理混合，称取相应的量于离心管中，分别加入2ml的异丙醇与2ml的超纯水进行溶解，在超声池中超声30分钟，最后在真空干燥箱中60℃温度下干燥6小时，得到两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂。3.按照权利要求1所述的一种两组分的氧还原/氧析出双功能催化剂及其制备方法，其特征在于：(1)制备多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片按六水合三氯化铁：氯化钾的质量比为1:2称取两种盐，分散在超纯水中，形成水溶液后，放在超低温冰箱中冷冻，随后在冷冻干燥机中冻干，得到共熔盐模板；再将邻苯二胺：过硫酸铵以质量比为1：0.4称取得到，以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺溶解后超声混合均匀，再逐滴加入共熔盐模板剂粉末中，滴加时间需控制在15分钟，再研磨70分钟，然后缓慢滴加过硫酸铵溶液，最后再研磨70分钟；将样品置于马弗炉中，在120℃干燥2.5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，以5℃/分钟升温到700℃热解3小时，冷却至室温；然后将热解后的催化加溶解在1.5摩尔/升的盐酸水溶液中，在水浴锅中以80℃条件下加热搅拌8小时，再先后经过离心、洗涤、干燥步骤得到多级孔结构的Fe-N-C纳米薄片氧还原催化剂；(2)制备铁掺杂的镍化磷纳米薄片按物质的量比为2：1：3:0.5的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁、尿素和氟化铵溶解于70ml超纯水中，超声40分钟，分散均匀；再将溶液转移至反应釜中，在130℃下反应14小时，自然冷却至室温；然后将反应液进行离心洗涤，水洗3次，醇洗3次，冷冻干燥3天，得到镍铁双氢氧化物；称取摩尔比为9：1的次亚磷酸钠和样品分别置于管式炉的两端，在氮气和氢气的气氛下，以2℃/分钟升温到300℃热解2小时，然后自然冷却至室温，得到铁掺杂的镍化磷纳米薄片；(3)制备两相双功能催化剂按质量比为3:1将步骤(1)制备的铁氮双掺杂碳材料和步骤(2)制备的铁掺杂的镍化磷纳米薄片进行物理混合，称取相应的量于离心管中，分别加入2ml的异丙醇与2ml的超纯水进行溶解，在超声池中超声40分钟...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏子栋，李伟，陈四国，李佳，吴睿，丁炜，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50