环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体制造技术

一种环氧树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。(A)成分：有机次膦酸金属盐；(B)成分：环氧树脂；(C)成分：双氰胺或其衍生物；(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。一种进一步包含(E)成分的环氧树脂组合物，所述(E)成分为通过下述测定方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂。测定方法：在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物。对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。

Epoxy resin composition, molding, prepreg, fiber reinforced composite and structure

An epoxy resin composition containing the following (A) components, (B) components, (C) components and (D) components. (A) composition: organic phosphonic acid metal salt; (B) composition: epoxy resin; (C) composition: dicyandiamide or its derivatives; (D) composition: two methyl urea based curing accelerator. An epoxy resin composition further containing (E) composition is described. The (E) composition is a imidazole curing accelerator with a curing starting temperature above 100 degrees, which is determined by the following determination methods. Method of determination: in the bisphenol A epoxy resin 100 of the epoxy equivalent of 180~220, the imidazole curing accelerator 10 is mixed and the resin composition is modulated. For the resin composition of the sample, the differential scanning calorimeter (DSC) was used to measure the heat release at the heating rate of 10 C / min. The temperature at the intersection point between the tangent line of the DSC curve and the baseline was used as the starting temperature of the resin.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体
本专利技术涉及环氧树脂组合物、成型品、预浸料、纤维增强复合材料和结构体。尤其涉及用于得到以一般产业用途为首，也适合于航空器用材料用途的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物及其用途。本申请基于2015年6月11日在日本申请的日本特愿2015-118446号和2016年2月23日在日本申请的日本特愿2016-032250号主张优先权，且将其内容引用于此。
技术介绍
树脂与增强纤维组合而成的纤维增强复合材料(FRP)由于轻量性、刚性、耐冲击性等优异而被用于各种各样的用途。特别是碳纤维增强复合材料，由于轻量且高强度、高刚性，因此被用于钓竿、高尔夫球杆等运动休闲用途、汽车用途、航空器用途等广泛的领域。此外近年来，除了碳纤维增强复合材料的机械特性以外，还发挥碳纤维的电磁波屏蔽性等特长，从而也被用作笔记本电脑等电子/电气设备的框体。纤维增强复合材料在各种各样的用途中有时要求阻燃性能。例如将纤维增强复合材料用于电子/电气设备、航空器用的结构体等时，由放热导致的起火有可能成为火灾的原因，因此要求阻燃性能。作为使纤维增强复合材料阻燃化的方法，广泛使用在基体树脂组合物中添加溴化环氧树脂的方法。但是近年来，考虑到含卤树脂组合物在燃烧时产生的物质对人体、环境的负荷，作为替代添加溴化环氧树脂的阻燃化方法，逐渐使用含磷系阻燃剂的环氧树脂组合物。作为含磷系阻燃剂的环氧树脂组合物，例如提出了专利文献1和2中记载的环氧树脂组合物。此外，在这样的阻燃性环氧树脂组合物中，作为固化剂，有时并用例如双氰胺和咪唑(参照专利文献1～3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-280755号公报专利文献2：日本特开2007-106978号公报专利文献3：日本特开2012-241179号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1～3的树脂组合物不一定满足热稳定性，而且存在为了固化而需要高温和长时间的问题。此外，使用专利文献3的树脂组合物得到的纤维增强复合材料不一定是阻燃性和耐热性都满足的材料。本专利技术是鉴于上述情况而做出的，课题在于提供固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物、预浸料、以及使用该环氧树脂组合物或预浸料得到的阻燃性和耐热性优异的成型品、纤维增强复合材料和结构体。解决课题的方法本专利技术人等进行了悉心研究，结果发现，通过使用特定的阻燃剂，并且并用作为固化剂的双氰胺或其衍生物、和作为固化促进剂的具有二甲基脲基的化合物，能够得到具有高阻燃性和耐热性并且具有高固化性的环氧树脂组合物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术具有以下的方式。[1]一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，(A)成分：有机次膦酸金属盐，(B)成分：环氧树脂，(C)成分：双氰胺或其衍生物，(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分，(E)成分：通过以下的方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂，[固化开始温度]在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物，对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计(DSC)以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。[3]根据[2]所述的环氧树脂组合物，前述(E)成分为选自由咪唑加合物、包合咪唑、微胶囊型咪唑、配位有稳定剂的咪唑化合物、以及咪唑化合物组成的组中的至少一种。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲代亚苯基双(二甲基脲)组成的组中的至少一种化合物。[5]根据[2]～[4]中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于前述(B)成分100质量份，包含前述(C)成分1～15质量份、前述(D)成分1～30质量份、前述(E)成分1～30质量份。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％(其中，当该环氧树脂组合物包含金属氢氧化物时，为除金属氢氧化物以外的环氧树脂组合物100质量％)中，以磷原子含量成为0.3～5.0质量％的量包含前述(A)成分。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(G)成分，(G)成分：金属氢氧化物。[8]根据[7]所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％中，包合前述(G)成分70质量％以下，并且，当将除(G)成分以外的环氧树脂组合物100质量％中的磷原子含量设为x、包含(G)成分的环氧树脂组合物100质量％中的(G)成分的含量设为y时，满足下述式(1)，y≥-4.5x+39.8…(1)。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(B)成分包含双酚F型环氧树脂。[10]根据[1]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，前述(B)成分包含环氧当量350以下的三官能以上的环氧树脂。[11]根据[1]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(F)成分，(F)成分：热塑性树脂。[12]根据[11]所述的环氧树脂组合物，前述(F)成分为选自由苯氧树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂组成的组中的至少一种。[13]一种成型品，将[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物成型而成。[14]一种预浸料，使[1]～[12]中任一项所述的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成。[15]一种纤维增强复合材料，将[14]所述的预浸料固化而得到。[16]一种结构体，其一部分或全部由[15]所述的纤维增强复合材料构成。[17]根据[16]所述的结构体，其包含至少两个[15]所述的纤维增强复合材料，且在该纤维增强复合材料之间夹持包含玻璃微小中空球和发泡塑料珠中的至少一者的芯材，并将它们一体化而成。[18]一种纤维增强复合材料，其为将预浸料固化而得到的纤维增强复合材料，所述预浸料为使包含磷化合物的环氧树脂组合物含浸于增强纤维集合体而成的，所述纤维增强复合材料按照FAR25.853附录F、第IV部分所测定的总放热量和放热峰值均为65以下。[19]一种结构体，其一部分或全部由[18]所述的纤维增强复合材料构成。专利技术效果根据本专利技术，能够提供固化性和热稳定性优异的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用该环氧树脂组合物或预浸料所得到的阻燃性和耐热性优异的成型品、纤维增强复合材料和结构体。附图说明图1为表示一定温度时的固化放热的热流曲线的一个例子的曲线图。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。予以说明的是，本专利技术中，“环氧树脂”是指在1个分子内具有2个以上环氧基的化合物。此外，“环氧树脂组合物”这一术语是指包含环氧树脂、固化剂、固化促进剂、以及根据情况的其他添加剂的组合物。此外，本专利技术中，平均粒径是指，相当于通过激光折射式粒度分布测定法测定的以体积基准计的累积分布的50％的粒径。此外，本专利技术中，将环氧树脂组合物固化而得到的固化物称为“树脂固化物”，其中有时特别将板状的固化物称为“树脂板”。“环氧树脂组合物”本专利技术的环氧树脂组合物包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。此外，环氧树脂组合物优选进一步包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，(A)成分：有机次膦酸金属盐，(B)成分：环氧树脂，(C)成分：双氰胺或其衍生物，(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.11 JP 2015-118446;2016.02.23 JP 2016-032251.一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，(A)成分：有机次膦酸金属盐，(B)成分：环氧树脂，(C)成分：双氰胺或其衍生物，(D)成分：具有二甲基脲基的固化促进剂。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分，(E)成分：通过以下的方法测定的固化开始温度为100℃以上的咪唑系固化促进剂，固化开始温度：在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑系固化促进剂10质量份并混合，调制试样树脂组合物，对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热计即DSC以升温速度10℃/分钟测定放热量，将所得DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为固化开始温度。3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，所述(E)成分为选自由咪唑加合物、包合咪唑、微胶囊型咪唑、配位有稳定剂的咪唑化合物、以及咪唑化合物组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂组合物，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲代亚苯基双(二甲基脲)组成的组中的至少一种化合物。5.根据权利要求2～4中任一项所述的环氧树脂组合物，相对于所述(B)成分100质量份，含有所述(C)成分1～15质量份、所述(D)成分1～30质量份、所述(E)成分1～30质量份。6.根据权利要求1～5中任一项所述的环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物100质量％中，以磷原子含量成为0.3～5.0质量％的量包含所述(A)成分，其中，该环氧树脂组合物包含金属氢氧化物时，环氧树脂组合物100质量％为除金属氢氧化物以外的环氧树脂组合物100质量％。7.根据权利要求1～6...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛山久也，渡边贤一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP