一种PBT衍生物及其制备方法和在3D打印中的应用技术

本发明专利技术公开了一种PBT衍生物及其制备方法和在3D打印中的应用，PBT衍生物为式I结构，该PBT衍生物韧性好，比一般PBT冷却时间长，该PBT衍生物特别适合用于制备3D打印线材和3D打印中的应用。PBT衍生物的制备方法，采用酯化‑缩聚两阶段，工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强，有利于工业化大规模生产，具备广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种PBT衍生物及其制备方法和在3D打印中的应用
本专利技术涉及3D打印耗材制备的
，具体涉及一种PBT衍生物及其制备方法和在3D打印中的应用。
技术介绍
熔融沉积3D打印技术作为第三次工业革命的代表性技术之一，是一种通过三维CAD模型数据分析并通过材料逐层熔融沉积的方式形成目标物体的技术。它不仅可以缩短产品的生产周期，简化目标产物的生产程序，而且可以打印形状复杂、结构独特的几何体。熔融沉积打印(FDM)是一种非常最常用的3D打印技术，它采用热融喷头的方式，使热塑性材料熔化后，通过喷头挤压而出，并沉积在指定位置后冷却成型。FDM的材料一般是热塑性材料，如ABS、PLA、蜡、尼龙、PCL等，以卷材供料。材料在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速凝固，并与周围的材料凝结。用于FDM型3D打印的材料必须是热塑性比如PLA、ABS、PCL等复合材料。由于玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)会影响材料熔融挤出的难易程度、目标打印部件的热稳定性及其冷却成型的收缩性能，因此，打印耗材应具有相对较低的熔点和合适的玻璃化转变温度。此外，合适的结晶速率、黏度和足够的力学性能(强度、刚度、韧性等)是其能够自我支撑、层层沉积形成三维物体的必要条件。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为五大工程塑料之一，具有良好的耐热性、电绝缘性、耐化学性、润滑性以及优异的力学性能，现己广泛应用于汽车配件和电子电器领域。随着PBT消费的增长，对其性能也提出了更高的要求，所以目前对PBT的性能和应用研究主要集中在物理改性方面。纯的PBT由于固化时间过短不适合3D打印，而且其悬梁缺口冲击强度和非缺口冲击强度都较小，在一定的负载条件下容易发生变形断裂。为了解决上述问题，本文通过直接酯化和减压缩聚法制备了改性PBT。中国专利CN104098878A(申请号201410368544.3)公开了一种高刚性耐候PBT/ASA合金，其组成成份以及按重量份配比为：PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂40～50份、ASA丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物10～20份、聚酯类高强度短玻璃纤维30～45份、金属钝化剂0.01～0.1份，纳米硫化锌0.5～2份、抗氧剂10100.02～0.05份、抗氧剂1680.02～0.05份、热稳定剂0.5～2份、增韧相容剂1～3份、润滑剂0.5～2份。中国专利CN105440596A(申请号为201510842997.X)公开了一种用于3D打印的高耐候PBT/ASA线材及其制备方法。该技术方案如下：1、按照重量百分比配方为：PBT50-93，ASA4-90，相容剂0.5-10，热稳定剂0.1-2，紫外线吸收剂0.1-1，紫外线屏蔽剂0.1-5，抗氧剂0.01-0.1，白油0.1-1。该技术方案采用耐候的ASA作为PBT的增韧剂，添加其他的耐候助剂，提供了一种适用于户外强紫外线、潮湿、雨淋及光照环境下使用的3D打印制品的打印线材。上述技术方案均是通过物理改性的方法，用于提高PBT的韧性，用于3D打印领域。尚未直接通过化学改性方法，生产可用于3D打印的高韧性PBT。
技术实现思路
本专利技术提供了一种PBT衍生物及其制备方法和在3D打印中的应用，该PBT衍生物韧性好，比一般PBT冷却时间长，可用于制备3D打印用的PBT线材。一种PBT衍生物，为式I结构的化合物；其中，R1、R2为烷基或芳基，m和n为平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000。R1为：R2为：通过调节n、m值，可以调节二元醇与二元酸之间的比例，从而调节高韧性PBT的性能。作为优选，n＝5～300，m＝5～150，进一步优选，n＝5～50，m＝20～60。本专利技术还提供了一种PBT衍生物的制备方法，采用酯化-缩聚两阶段，工艺路线，制备简单，易于实施，可操作性强。一种PBT衍生物的制备方法，包括以下步骤：1)将二酸、二醇、催化剂、热稳定剂和抗氧剂加入到酯化反应器中，在120～250℃、压力为20Kpa-100Kpa条件下进行酯化反应，反应0.5～3h；2)酯化反应结束后，然后将酯化反应器升温至200～270℃并进行减压缩聚反应，出料得到式I结构的PBT衍生物。步骤1)中，反应0.5～3h，当实际出水量达到理论出水量的60％-95％时，酯化反应结束。所述的二酸为HOOC-R1-COOH，其中，HOOC-R1-COOH中的R1与式I中的R1具有相同含义。进一步优选，所述的HOOC-R1-COOH为间对苯二甲酸、十二烷二元酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、十一烷二酸、2,5-呋喃二甲酸、十四烷二酸、松香基二元酸中的一种或两种以上和对苯二甲酸组合；其中，HOOC-R1-COOH中R1与式I中的R1具有相同含义。所述的二醇为HO-R2-OH，其中，HO-R2-OH中的R2与式I中的R2具有相同含义。所述的HO-R2-OH对应为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、异山梨醇、2,5-呋喃基二醇中的一种或两种以上。作为优选，所述的二酸与二醇的摩尔比为1:0.5～2，其中，所述的二酸中对苯二甲酸的摩尔百分数为30％～100％，可保证PBT的机械强度和韧性。进一步优选，所述的二酸与二醇的摩尔比为1:0.8～1.8。作为优选，所述的催化剂为钛酸四丁酯、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、辛酸亚锡、对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、三氧化二锑中的一种或两种以上。催化剂用量可采用本领域技术人员知晓的少量，作为优选，所述的催化剂与二酸的摩尔比为0.0001～0.1:1，进一步优选，为0.001～0.05:1。作为优选，所述的热稳定剂为焦磷酸、磷酸、亚磷酸、磷酸三乙酯、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵中的一种或两种以上。热稳定剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。所用抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、酚类抗氧剂中的一种或两种，作为优选，所述的抗氧剂为1098、二苯胺、抗氧剂1010、对苯二胺、抗氧剂264、对苯二酚、苯醌等中的一种或两种以上。抗氧剂可采用市售产品。抗氧剂的添加量为本领域技术人员知晓的少量。步骤2)中，所述的减压缩聚反应先在10KPa～70KPa反应0.3～1.5h，然后抽真空至50Pa～120Pa反应1～4.5h。一种PBT衍生物在制备3D打印线材和3D打印中的应用，所述的3D打印线材，采用以下重量百分含量的组分：所述的应用具体包括：一、将PBT衍生物、ASA、增韧剂、相容剂、紫外吸收剂、润滑剂、抗氧剂和填料混合均匀，得到混合后的物料；二、将混合后的物料加入到双螺杆挤出机中，经牵引机切粒后，得到PBT/ASA合金粒子；三、将PBT/ASA合金粒子加入到3D线材生产线的单螺杆挤出机中，单螺杆挤出机模口挤出的PBT/ASA线材经过冷却，得到挤出线材；四、使用卷线机将挤出线材卷成捆，得到3D打印线材；五、采用3D打印线材进行3D打印。步骤一中，所述的混合均匀的条件为：各组分置于高速捏合机中，保持转速500-5000rpm/min，高速搅拌5-30min。步骤二中，所述的双螺杆挤出机从加料口到机头的各区温度为：一区温度195-215℃，二区温度2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PBT衍生物，其特征在于，为式I结构的化合物；

【技术特征摘要】
1.一种PBT衍生物，其特征在于，为式I结构的化合物；其中，m和n为平均聚合度，n＝5～300，m＝5～150；R1为：R2为：2.根据权利要求1所述的PBT衍生物，其特征在于，n＝5～50，m＝20～60。3.根据权利要求1或2所述的PBT衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将二酸、二醇、催化剂、热稳定剂和抗氧剂加入到酯化反应器中，在120～250℃、压力为20Kpa-100Kpa条件下进行酯化反应，反应0.5～3h；2)酯化反应结束后，然后将酯化反应器升温至200～270℃并进行减压缩聚反应，出料得到式I结构的PBT衍生物。4.根据权利要求3所述的PBT衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二酸为HOOC-R1-COOH，其中，HOOC-R1-COOH中的R1与式I中的R1具有相同含义；所述的HOOC-R1-COOH为间对苯二甲酸、十二烷二元酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、十一烷二酸、2,5-呋喃二甲酸、十四烷二酸、松香基二元酸中的一种或两种以上和对苯二甲酸组合。5.根据权利要求3所述的PBT衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二醇为HO-R2-OH，其中，HO-R2-OH中的R2与式...

【专利技术属性】
技术研发人员：虞瑞雷，倪金平，路丹，陈培，陈小鹏，陈良光，叶耀挺，
申请(专利权)人：浙江新力新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33