一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法，所述的聚酯类聚合物具有如下结构通式：

【技术实现步骤摘要】
一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法
本专利技术涉及一种聚酯类聚合物及其制备方法，具体说，是涉及一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法，属于功能高分子材料

技术介绍
聚酯是由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物总称，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为代表的芳香族聚酯以其优异的化学稳定性、较好的力学和卫生性能以及透明性能等在化纤、包装等行业得到了广泛应用。目前，聚酯产量和销售量仍保持强有力的增长势头，特别是在碳酸饮料的包装方面；随着聚酯阻隔性能研究的突破，在啤酒、食品以及化妆品等领域的应用将使聚酯的市场进一步扩大。但PET聚酯废弃物在自然界中很难自然降解。聚酯瓶在湿度为45％～100％，温度为20℃的环境中存在30～40年，其性能仅有50％的损失；相同条件下，聚酯胶片可以存在90～100年之久。为此大量的聚酯废弃物将给环境带来巨大压力。若能有效控制PET类聚酯废弃物在自然界中的存在时间，避免它对环境的污染，将对提高PET类聚酯材料的环保性能，从而促进其长远发展十分有利。而影响材料降解性能的化学因素诸多，例如：高分子的亲水性强，容易水解；分子链柔软、玻璃化温度低有利于降解；可降解性能还随分子质量的降低而增强；高聚物的组成，如共混、共聚等也可影响其降解性能。由于PET为半结晶性高聚物，其降解的初始阶段发生在结构相对比较疏松的无定型区以及结晶区的边缘，而结晶微粒之间的连接分子链水解、发生链开裂后，会导致无定型区进一步结晶，使结晶度明显增加，从而阻碍了水解的进一步发生；另一方面，分子链刚性提高，大分子的活动能力必然降低，表现在玻璃化温度较高，由此也会使聚合物对水解的敏感性减弱。因此，为改进PET聚酯的可降解性就需要降低聚合物的结晶性能及玻璃化温度，因结晶度的降低可以使水分子或微生物有效侵入材料的内部对其薄弱的酯键进行攻击，而玻璃化温度的降低可以提高分子链的活动能力并减少改变状态所需要的能量，进而提高聚酯对水解的敏感性。由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，以致影响聚合物玻璃化温度的因素众多且非常复杂，影响因素包括链的柔性、支化情况、链的规整性、分子量、分子间作用力、不同成分的链节比例及各组成链节的重量分数等；另外，由于聚合物的Tg值会直接影响到该聚合物材料的使用性能和加工性能；因此，如何通过结构设计实现聚酯类聚合物可快速降解的同时且玻璃化温度可调节，将对促进聚酯类聚合物的广泛应用和长远发展具有深远意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题和需求，本专利技术的目的是提供一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物及其制备方法，以促进聚酯类聚合物的广泛应用和长远发展。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物，具有如下结构通式：其中：A为刚性分子结构单元，具有如下化学结构通式：B为柔性分子结构单元，具有如下化学结构通式：C为可降解分子结构单元，具有如下化学结构通式：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、酯基、硝基、氨基、酰胺基、硫醇基中的任意一种；n是大于1的自然数；q是1至5的自然数；r、s、v均是大于0、小于11的自然数；且的自然数，作为优选方案，n为大于2的自然数。作为优选方案，q为1至3的自然数。作为优选方案，的自然数。作为优选方案，作为优选方案，所述A具有如下化学结构通式：其中：R1、R2、R3分别独立选自H或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)，r为2至6的自然数。作为进一步优选方案，所述A具有如下化学结构通式：其中：r为2或4。作为优选方案，所述B具有如下化学结构通式：其中：R2、R3、R4、R5分别独立选自H或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)，s为2至4的自然数，r为2至6的自然数。作为进一步优选方案，所述B具有如下化学结构通式：其中：s和r各自独立为2或4。作为优选方案，所述C具有如下化学结构通式：其中：R6、R7、R8分别独立选自H或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)，v为1至4的自然数。作为进一步优选方案，所述C具有如下化学结构通式：其中：R为H或甲基。本专利技术所述的可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物的制备方法，包括如下步骤：a)将锑系催化剂及稳定剂加入压力容器中，在惰性气氛下、于0.1～0.5mPa及200～260℃下搅拌反应至酯化脱水率达到理论值的95％；b)降温至160～200℃，加入C链段：先抽真空至反应器内压力为20000～30000Pa，然后维持真空度，进行保温搅拌反应1～3小时；再抽真空至反应器内压力为100Pa以下，并缓慢加热至260～290℃，然后维持真空度，进行保温搅拌反应1～4小时；c)降温至室温，收集固体，即得所述的聚酯类聚合物。其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及r、s、v、q的定义均同上所述。作为优选方案，所述C链段的制备包括如下步骤：①将和缚酸剂溶于有机溶剂中，然后加入其中的X为卤元素(优选为氯或溴)，R’为烷基(优选为甲基或乙基)；②滴毕，室温搅拌至出现白色沉淀；③补加有机溶剂，继续在室温下搅拌至少12小时；④过滤，用水洗涤滤液至呈中性，然后干燥、过滤和浓缩，所得固体即为C链段。作为优选方案，所述锑系催化剂选用选用三氧化二锑(Sb2O3)、醋酸锑(Sb(CH3COO)3)、乙二醇锑[Sb2(OCH2CH2CO)3]中的至少一种。作为优选方案，所述稳定剂选用磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的至少一种。作为优选方案，其中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均独立选自H或未取代的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)，s为2至4的自然数，v为1至4的自然数，r为2至6的自然数。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：经实验表明：本专利技术提供的聚酯类聚合物不仅具有在特定条件下的快速降解特性，而且可实现玻璃化温度在-30～65℃范围内的可调节性，并且具有良好的机械加工性能，可实现该类聚合物的广泛应用要求，尤其可保证该类聚合物的环保性；另外，本专利技术的制备方法简单，成本低，原料价廉易得，易于规模化生产，相对于现有技术具有显著性进步和深远的社会意义。附图说明图1是实施例l所制备的聚酯类聚合物的DSC曲线，图中的A曲线为第一次加热曲线，B曲线为第一次冷却曲线，C曲线为第二次加热曲线；图2是实施例l所制备的聚酯类聚合物的降解性能曲线。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术的技术方案作进一步详细、完整地说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本专利技术中所采用的化学分析方法和分析仪器具体说明如下：一、特性粘度(IV)测定工业界的PET标准测定法：根据塑料工业协会(SPI’s)关于PET的标准测量所得聚合物在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60:4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种可快速降解且玻璃化温度可调节的聚酯类聚合物，其特征在于，具有如下结构通式：其中：A为刚性分子结构单元，具有如下化学结构通式：B为柔性分子结构单元，具有如下化学结构通式：C为可降解分子结构单元，具有如下化学结构通式：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立选自H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、酯基、硝基、氨基、酰胺基、硫醇基中的任意一种；n是大于1的自然数；q是1至5的自然数；r、s、v均是大于0、小于11的自然数；且的自然数，2.根据权利要求1所述的聚酯类聚合物，其特征在于，所述A具有如下化学结构通式：其中：R1、R2、R3分别独立选自H或未取代的烷基，r为2至6的自然数。3.根据权利要求1所述的聚酯类聚合物，其特征在于，所述B具有如下化学结构通式：其中：R2、R3、R4、R5分别独立选自H或未取代的烷基，s为2至4的自然数，r为2至6的自然数。4.根据权利要求1所述的聚酯类聚合物，其特征在于所述C具有如下化学结构通式：其中：R6、R7、R8分别独立选自H或未取代的烷基，v为1至4的自然数。5.一种制备权利要求1所述的聚酯类聚合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将锑系催化剂及稳定剂加入压力容器中，在惰性气氛下、于0.1～0.5mPa及200～2...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄斌，徐寒松，
申请(专利权)人：苏州莫立克新型材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32