一种嘧啶水杨酸肟酯的合成及作为除草剂的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种嘧啶水杨酸化合物，所述嘧啶水杨酸化合物如通式(I)所示，

Synthesis of a pyrimidine salicylate oxime and its application as a herbicide

The present invention discloses a pyrimidine salicylic acid compound, which is shown by the pyrimidine salicylic acid compound, such as the general formula (I), and the compound of pyrimidicsalicylic acid.

【技术实现步骤摘要】
一种嘧啶水杨酸肟酯的合成及作为除草剂的应用
本专利技术属于除草剂
，涉及除草剂在作物中选择性防治禾本科杂草和阔叶杂草的用途，尤其涉及一种嘧啶水杨酸肟酯的合成及作为除草剂的应用。
技术介绍
嘧啶水杨酸化合物具有优秀的除草性能。例如，嘧啶肟草醚(EP0658549)的作用机制与磺酰脲类及咪唑啉酮类除草剂相似，均属于乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂，对水稻、小麦等具有选择性超高效芽后除草活性，无芽前除草活性，用于防除稗草、大穗看麦娘、辣蓼等各种禾本科、莎草科和阔叶杂草，效果卓著，对水稻、小麦安全。其主要是药物经过植物叶和根等内吸作用转移到全株，阻止植物体内必需的支链氨基酸(亮氨酸、异亮氨酸和缬氨酸)的合成与转化，最终导致植株死亡。然而，这些已知化合物具有的除草活性不足(如对鸭舌草等杂草防效一般)或与作物的相容性不足(如对水稻易产生药害)。杂环化合物在生物活性化合物中往往表现出独特的性能。因此，本专利技术在专利EP0658549的基础上，通过引入吡啶、嘧啶和吡唑等杂环，以改进化合物的除草性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种除草活性化合物，它相比于本领域已公开的化合物具有改良的性能，特别适合用作除草剂。本专利技术提供通式(I)所示嘧啶水杨酸化合物，其中R1是甲基或(取代)苯基，所述的“取代”可以是1～5取代，在多取代的情形下，取代基可以相同或不同。这里的取代基是(C1～C5)-烷基、(C1～C5)-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、(C1～C5)-烷硫基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯基、苯氧基，在多于两个碳原子的烷基时可以是直链或支链，这也同样适用于烷氧基；Q选自于下列杂环中的一种：其中吡啶环上的N可以是2位、3位或4位，R2代表环上1～4个取代基，这些取代基可以相同或不同，这些取代基包括(C1～C2)-烷基、(C1～C2)-烷氧基、卤素(Cl、Br)、三氟甲基、(取代)苯氧基等；R3、R4是H、甲基、甲氧基中的一种，它们可以相同或不同；R5是H、甲基、三氟甲基中的一种。通式(I)化合物可能存在顺、反异构体，本专利技术也涉及被通式(I)所涵盖的但并未具体定义的顺、反异构体。优选的通式(I)化合物，其中R1是甲基、4-甲苯基、3,4-二甲苯基、4-叔丁基苯基或3-硝基-4-甲苯基；Q是吡啶-4-基、2-氯吡啶-4-基、4,6-二甲氧基嘧啶-2基或1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基；在所有的下述通式中，取代基和符号具有与通式(I)中所描述的相同的定义，除非另有说明。所述的嘧啶水杨酸化合物的制备方法，包括如下步骤：1)以杂环羧酸、取代苯、二氯亚砜为原料制备结构式II所示芳酮类化合物；2)以结构式II和结构式IV化合物分别和盐酸羟胺反应，制备相应的中间体IIIa和IIIb；3)中间体IIIa和IIIb与[2,6-双-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)]苯甲酸通过酯化反应，得到式(I)所示化合物。本专利技术的通式(I)的化合物统称为“本专利技术的化合物”，其对有害植物具有优异的除草活性。因此本专利技术还涉及本专利技术的化合物作为除草剂用于作物中有害植物的防治。本专利技术的化合物可以以常规剂型施用，所述常规剂型的形式有可湿性粉剂、乳油、颗粒剂或悬乳浓缩剂，因此，本专利技术还提供含有本专利技术化合物的除草组合物。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步介绍。1.化学实施例O-(2,6-双((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧)苯甲酰)-苯基(吡啶-4-基)甲酮肟的制备(编号I-70)步骤1：4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮的合成在100ml圆底烧瓶中加入异烟酸12.30g，氯化亚砜100mL，再滴加2滴DMF作催化剂，加热回流4h。直至溶液反应成浅黄色透明状态，停止加热。待反应瓶冷却至室温后，减压旋蒸除去过量的氯化亚砜，得到异烟酰氯浅黄色固体待用。向上述圆底烧瓶的异烟酰氯中加入80mL二氯甲烷作为溶剂，置于准备好的冰浴锅中搅拌10min，待温度降下来后，搅拌过程中缓慢加入AlCl326.67g。称取甲苯11.07g于滴液漏斗中，并加50mL二氯甲烷稀释，向冰浴的圆底烧瓶反应体系中缓慢滴加，滴加时间约1小时。用TLC监测，原料反应完后(约16-24h)，撤去冰浴，搅拌下缓慢倒入装满碎冰的500mL烧杯中。二氯甲烷萃取，NaHCO3饱和溶液洗涤，清水洗涤，旋干后柱层析纯化得到白色固体4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮12.80g，收率65％。步骤2：4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮肟的合成在100ml圆底烧瓶中加入4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮1.70g、碳酸钾5.53g以及30mL乙醇，充分搅拌后，向其中缓慢加入盐酸羟胺2.64g，然后加热至43℃。用TLC实时监测反应至完全。约4h后反应结束后，停止加热，反应液冷却至室温后，边搅拌下边缓慢滴加入400ml冰水中，析出白色固体。布氏漏斗抽滤，产物晾干后，乙酸乙酯和甲醇重结晶，得到白色固体4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮肟1.77g，收率97％。步骤3：O-(2,6-双((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧)苯甲酰)-4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮肟的制备向100mL圆底烧瓶中加入双草醚(酸)2.64g，4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮肟1.06g，4-二甲氨基吡啶0.61g，二环己基碳二亚胺1.55g，二氯甲烷25mL，加热搅拌至回流，检测反应进程，16h后停止加热，待反应液将至室温后加入30mL饱和食盐水，充分搅拌后抽滤除去滤渣，再分液，水相用二氯甲烷洗三次，每次5mL，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸层析柱分离纯化，得O-(2,6-双((4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧)苯甲酰)-4-甲基苯基(吡啶-4-基)甲酮肟白色固体2.68g，收率86％，熔点48-50℃。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.67(d,2H),7.56–7.45(m,1H),7.33(d,2H),7.12(dd,4H),5.74(s,2H),3.74(s,12H),2.36(s,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ172.44,163.37,161.70,160.29,151.32,149.42,141.47,139.84,131.39,129.98,128.89,128.23,122.79,119.84,118.93,84.71,53.77,21.04.HRMS(M+H+)，[C32H29N6O8]+，计算值625.2041，测量值625.2047.在下表I中列举的实施例通过上述类似的方法制得。这些化合物是特别优选的。表1.2.制剂实施例(1)粉剂将10％重量比的化合物(I)与90％重量比的滑石粉混合，将混合物在锤磨机中粉碎即得。(2)可湿性粉剂将25％重量比的化合物(I)、64％重量比的高岭土、10％重量比的木质素磺酸钠和1％重量比的油酰基甲基牛磺酸混合，在研磨机中研磨而得。(3)水分散浓缩剂将20％重量比的化合物(I)、6％重量比的烷基苯酚聚乙二醇醚(TritonX207)、3％重量比的异十三烷醇聚乙二醇醚(8E0)和71％重量比的矿物油混合，并将混合物在球磨机中研磨至低于5微米的粒度。(4)水分散颗粒剂将75％重量比的化合物(I)、10％重量比的木素磺酸钙、5％重量比的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种嘧啶水杨酸化合物，其特征在于，所述嘧啶水杨酸化合物如通式(I)所示，

【技术特征摘要】
1.一种嘧啶水杨酸化合物，其特征在于，所述嘧啶水杨酸化合物如通式(I)所示，其中R1表示甲基或(取代)苯基，所述的“取代”可以是1～5取代，在多取代的情形下，取代基相同或不同，所述的取代基是(C1～C5)-烷基、(C1～C5)-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、卤素(氟、氯、溴、碘)、(C1～C5)-烷硫基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基、苯基或苯氧基，在碳原子多于两个的情况下，所述烷基或烷氧基是直链或支链；Q选自于下列杂环中的一种：其中吡啶环上的N是2位、3位或4位，R2代表环上1～4个取代基，该取代基相同或不同，所述取代基选自(C1～C2)-烷基、(C1～C2)-烷氧基、卤素(Cl、Br)、三氟甲基、(取代)苯氧基中的一种；R3、R4选自H、甲基、甲氧基中的一种，R3和R4相同或不同；R5选自H、甲基、三氟甲基中的一种。2.根据权利要求1所述嘧啶水杨酸化合物，其特征在于，所述通式(I)化合物包括顺、反异构体。3.根据权利要求1所述嘧啶水杨酸化合物，其特征在于，所述通式(...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃兆海，张磊，车传亮，杨冬燕，刘雪莲，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11