一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于抗菌材料技术领域，具体为一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和应用。本发明专利技术的抗菌前驱体是以肉桂醛或者柠檬醛及巴比妥酸为原料经过简单的反应合成的含多羟基的环状卤胺化合物。将该化合物与PET按照一定比例混合，采用一步法工艺，在转矩流变仪中混合反应制得含有抗菌前驱体的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），再对其进行氯代处理，得到具有卤胺官能团的抗菌PET塑料。这种多羟基环状卤胺抗菌前驱体与PET共混反应后，能有效地提高PET的结晶温度、加快其结晶速率。本发明专利技术所制备的含多羟基的环状卤胺化合物是一种具有抗菌和成核双重功效的聚对苯二甲酸乙二醇酯的添加剂，工艺简单，成本低廉；易与PET进行共混注塑，得到安全稳定、可再生的广谱抗菌聚酯塑料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于抗菌材料
，具体为一种含多羟基的环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法及其在制备抗菌PET塑料中的应用。
技术介绍
自然界中广泛遍布的微生物从有益性和有害性两方面影响着人类的生存环境。一方面，人们利用微生物的有益性进行酿造，食品生产和加工等。另一方面，人们也不得不时刻面对着微生物的侵扰，而其中有害细菌的传播更是严重威胁着人类的健康。据世卫组织报道，每年死于感染性疾病的人数高达千万，约占总死亡人数的三分之一。一次次严重的传染病袭击造成了人类对流传病菌的严重恐惧，人们更加意识到有害细菌的重大危害，因此研究和生产同人类生活密切相关的抗菌材料已经成为当下热门课题，各种抗菌环保的净化材料也随之应运而生。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优良的特性（耐热性、耐化学药品性、强韧性、电绝缘性、安全性等），价格便宜，所以广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、聚酯瓶等。从长远预防疾病的角度来看，社会公众选择和使用抗菌制品，是一种防患于未然的有效途径。抗菌产品的使用，将减少人们的患病机会，减少医药支出，提升消费者的生活质量，尤其在于医疗器械领域。然而现在的聚对苯二甲酸乙二醇酯抗菌材料主要集中于采用直接添加抗菌粉剂，包括重金属类、季铵盐类和纳米材料类等的方法。因此难免造成分散不良、易渗出导致重金属析出污染、杀菌速度慢、产生有害的毒副产物、不可再生等诸多缺点。而对于卤胺类的抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，之前的研究也紧紧局限于PET纤维的表面改性，应用范围局限狭窄，制品表面抗菌效果不一，容易产生因磨损而造成抗菌效果消失等的缺陷。并且对于巴比妥酸类卤胺抗菌前驱体的合成应用也研究甚少。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环增加了PET分子的刚性，使得分子链段运动变慢，从而降低了PET结晶速率，使其在注塑成型时加工困难、模具温度高、生产周期长，限制了PET在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。现有有效改性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的方法基本上集中于添加各种改性剂，要达到抗菌以及成核双功能必须添加两种或者两种以上的物质，工艺复杂，生产成本高，并且效果不理想。因此开发多功能的PET用添加剂就显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术针对上述现有技术中抗菌剂及其合成方法以及在应用中存在的不足，提供一种含多羟基环状卤胺抗菌前驱体及其制备方法和在抗菌PET塑料中的应用。本专利技术提供的含多羟基的环状卤胺抗菌剂的前驱体，为下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示结构的化合物：。本专利技术提供的上述含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体的制备方法，具体步骤为：（1）将巴比妥酸置入无水乙醇溶液中，超声使其完全分散；然后缓慢加入不饱和醛，于10～45℃下避光充分搅拌反应10～24h；过滤除杂，所得固体用无水乙醇多次清洗，烘干；（2）把烘干所得固体粉末加入碱的水溶液中，于1小时内缓慢滴加双氧水，将所得澄清溶液通过加入稀硫酸调节pH至6.5～7；析出固体，用去离子水清洗数遍，烘干，即得到（I）或（II）所示含多羟基的环状卤胺，作为抗菌剂前驱体。本专利技术中，步骤（1）中所述不饱和醛选自柠檬醛或肉桂醛之一，柠檬醛或肉桂醛和巴比妥酸的摩尔比为1:0.8-1.2，优选摩尔比为1:1。本专利技术中，步骤（2）中所述碱液重量浓度为10%～30%，双氧水质量浓度为10%～30%。本专利技术制备的含多羟基的环状卤胺，作为抗菌剂的前驱体，可用于制备抗菌PET塑料。制备抗菌PET塑料的具体步骤为：（1）将式（I）或式（II）所示结构的含多羟基的环状卤胺，或二者的任意混合物，与PET塑料按照混合，在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应一段时间，即制得含有多羟基的环状卤胺前驱体的共混PET塑料；（2）将此共混PET塑料压片，用0.1～5%、pH值4～7的含有活性卤素的溶液处理20～60分钟，清洗，即制得抗菌PET材料。其中，所述含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体与PET塑料的混合的重量比例为：1：1000～1：10。所述在旋转流变仪或双螺杆挤出机中加热反应，其反应温度为265～280℃，反应时间为5～15分钟，螺杆转速为30～120转/分钟。所述含有活性卤素的溶液选自次氯酸钠、次溴酸钠或次氯酸钙溶液，其质量百分浓度为0.1～5％，优选为0.5％；pH值为4～7，优选pH值为5.5～7.0。本专利技术所制备的抗菌PET塑料有很强的杀菌作用，同时具较纯PET更快的结晶速率，即将含多羟基的环状卤胺前驱体添加到PET中具有抗菌剂和成核剂双重功效。本专利技术所提供的多羟基环状卤胺抗菌剂前驱体的合成方法，工艺简单，条件温和，原料廉价易得，绿色环保。本专利技术所制备抗菌PET塑料，抗菌前驱体与PET主链之间结合牢固，使用过程中不易渗出，且具有杀菌效率高、可重复氯代再生其抗菌性能、高结晶性能等特点。本专利技术与现有的抗菌塑料相比有以下优点：1.本专利技术卤胺类抗菌剂选用价格低廉的柠檬醛、肉桂醛、巴比妥酸作为合成原料，生产成本低。与现有技术中的卤胺类抗菌剂合成方法相比，本专利技术方法反应条件温和，反应能耗低，工艺过程简单，绿色环保；2.在此之前抗菌PET大多采用添加季胺盐类、银系无机抗菌材料或者光催化抗菌剂等的方法，但是或多或少其自身都存在不足，例如抗菌能力弱、有毒有害重金属析出、不可再生等诸多缺点。与此同时，卤胺类的抗菌材料适用范围也大多局限于表面改性，生产成本较高，并且所制得的抗菌PET纤维制品表面抗菌剂分布不均一，易因磨损而失去抗菌功效，同时也会改变纤维的表面性能。本专利技术可通过简单的合成、高温共混反应的途径得到一系列的含多羟基环状卤胺抗菌型PET抗菌材料，将大大地拓展卤胺抗菌材料的使用范围；3.将本专利技术卤胺类抗菌剂应用于制备抗菌PET，所得抗菌制品具有优异的抗菌性能，抗菌效率高，与接种细菌接触后，在30min内对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率即可达到100％，并具有优异的重复氯代杀菌功效。4.本专利技术所制得的抗菌PET，可使其结晶温度有较高的提升，加快结晶速率，从而大大降低加工生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例1中多羟基的环状卤胺抗菌前驱体（Ⅰ）的合成路线图。图2为本专利技术实施例1以及实施例2卤胺类抗菌剂前驱体样品红外光谱分析。图3为本专利技术应用实施例1～应用实施例4的PET样品与未改性的PET在10℃/min降温过程中的结晶DSC曲线。图4为本专利技术应用实施例1的抗菌PET样品以及纯PET样品从熔融状态下，降温到...

【技术保护点】
一种含多羟基的环状卤胺抗菌剂的前驱体，其特征在于，为下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示结构的化合物：。

【技术特征摘要】
1.一种含多羟基的环状卤胺抗菌剂的前驱体，其特征在于，为下式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示结
构的化合物：
。
2.如权利要求1所述含多羟基的环状卤胺抗菌剂前驱体的制备方法，其特征在于具体
步骤为：
（1）将巴比妥酸置入无水乙醇溶液中，超声使其完全分散；然后缓慢加入不饱和醛，于
10～45℃下避光充分搅拌反应10～24h；过滤除杂，所得固体用无水乙醇多次清洗，烘干；
（2）把烘干所得固体粉末加入碱的水溶液中，于1小时内缓慢滴加双氧水，将所得澄清
溶液通过加入稀硫酸调节pH至6.5～7；析出固体，用去离子水清洗数遍，烘干，即得到（I）或
（II）所示含多羟基的环状卤胺，作为抗菌剂前驱体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述不饱和醛选自柠檬醛
或肉桂醛之一，柠檬醛或肉桂醛和巴比妥酸的摩尔比为1:0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱液重量浓度为10%～
30%，双氧水质量浓度为10%～30%。
5.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚晋荣，吴堃，邵正中，陈新，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31