加氢催化剂、其应用以及利用其催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法技术

本发明专利技术提供一种加氢催化剂、其应用以及利用其催化α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，该加氢催化剂包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素。其中，载体为活性炭或三氧化二铝，活性元素选自钌及钯中的至少一种，助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。该加氢催化剂具有较高的加氢催化活性，在作为α‑蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，即使在较低的反应温度下也显示出较高的催化活性和稳定性，能获得较高的α‑蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性。

Hydrogenation catalyst, its preparation method and application of CIS pinane by its catalytic alpha pinene hydrogenation system

The invention provides a hydrogenation catalyst, its preparation and application of CIS pinane by its catalytic alpha pinene hydrogenation method, the hydrogenation catalyst comprises a carrier and an active element, load on the carrier auxiliary elements and alkali metal or alkaline earth metal elements. Among them, the carrier is activated carbon or three oxidation two aluminum. Active elements are selected from at least one kind of ruthenium and palladium. The assistant elements are selected from at least one of iron, cobalt and nickel. The hydrogenation catalyst has high catalytic activity of hydrogen in the catalyst, as alpha pinene hydrogenation of CIS pinane, even at relatively low reaction temperature also showed high catalytic activity and stability, can obtain a higher conversion rate of alpha pinene CIS pinane selection of.

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂、其应用以及利用其催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
本专利技术涉及加氢催化
，特别是涉及一种加氢催化剂、其应用以及利用其催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法。
技术介绍
松节油是一种非常宝贵的可再生天然资源，在我国有着极其丰富的产量，尤其是脂松节油，它含有大量的α-蒎烯，α-蒎烯经催化加氢可制备蒎烷。蒎烷是α-蒎烯大宗深加工产品之一，蒎烷进一步反应可用于合成芳樟醇、香叶醇和二氢月桂烯醇等萜类香料及其系列下游产品。将蒎烷用于合成下游产品时，基本利用的是顺式结构的蒎烷，而现有的将α-蒎烯加氢生产蒎烷的技术得到的蒎烷产品，其顺式结构的蒎烷含量一般不超过90%。因此，希望在香料工业上使用的蒎烷顺反比尽可能高，以降低下游产品分离提纯难度，从而降低蒎烷产品的后续加工利用成本。CN1054595C通过对骨架镍催化剂的制备和修饰，提供了一种新型的骨架镍催化剂。该催化剂用于蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的反应中，可得大于99%的转化率，产品顺式蒎烷在蒎烷中的含量大于95%。CN1117716C提供的制备顺式蒎烷改良方法，是采用新型的过渡金属合金催化剂，催化剂投入重量为蒎烯量的2~8%，反应压力为2~3MPa，温度为70~110℃，反应3~6小时，原料转化率可达99%，顺式蒎烷含量大于96%。目前工业上常用的雷尼镍催化剂存在反应条件苛刻、催化剂易结焦和催化剂重复使用性能不佳等缺点。CN105669344A公开了一种α-蒎烯固定床连续催化加氢合成顺式蒎烷的方法，以骨架镍为催化剂（粒径分布为1~3mm，铝含量为23%），在温度60~180℃、压力1~6MPa、液时空速0.5~1.5h-1，以及氢烯摩尔比20~80:1条件下，转化率为53.3~99.2%，顺式蒎烷选择性84.7~95.2%。该固定床连续催化加氢工艺合成顺式蒎烷，具有工艺流程简单，后处理方便等特点，同时增加了生产过程的安全性和避免了催化剂在反应过程中的失活。但是催化剂活性不够高，顺式蒎烷选择性偏低；同时，氢烯摩尔比大，氢气循环能耗、物耗高，设备投资和运行成本高。
技术实现思路
基于此，有必要针对传统的催化加氢制备顺式蒎烷的加氢催化剂，稳定性和活性都较低，反应条件苛刻且α-蒎烯转化率还有待进一步提高等问题，提供一种在低温条件下就显示出较高活性和稳定性的加氢催化剂。此外，本专利技术还提供一种利用上述加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，利用该加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷，反应条件温和，α-蒎烯转化率较高且能获得较高的顺式蒎烷选择性。一种加氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素；所述载体为活性炭或三氧化二铝；所述活性元素选自钌及钯中的至少一种；所述助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。在其中一个实施例中，所述加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%~0.5%；所述加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%~3%；所述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%~0.3%。上述任一项所述的加氢催化剂在α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷中作为催化剂的应用。一种利用上述任一项所述的加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，得到气液混合物；将所述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。在其中一个实施例中，所述气液混合物的进料方式为自下而上。另外一种利用加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，包括以下步骤：将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物；将所述第一气液混合物在第一加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液；将补充氢气送入所述第一反应液中，形成第二气液混合物；将所述第二气液混合物在第二加氢催化剂的存在下进行二次催化加氢反应反应，得到含有顺式蒎烷的混合液；所述第一加氢催化剂为上述任一项所述的加氢催化剂；所述第二加氢催化剂为上述任一项所述的加氢催化剂。在其中一个实施例中，所述含有α-蒎烯的原料液为α-蒎烯或α-蒎烯与蒎烷的混合液，所述混合液中α-蒎烯的质量含量为10%~99%。在其中一个实施例中，所述氢气、补充氢气与原料液中α-蒎烯的摩尔比为0.6~1.5:0.5~1.5:1。在其中一个实施例中，所述一次催化加氢反应的反应条件为：温度50℃~100℃，压力0.1MPa~7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第一气液混合物的重时空速为0.5h-1~10h-1。在其中一个实施例中，所述二次催化加氢反应的反应条件为的反应条件为：温度80℃~140℃，压力0.1MPa~7MPa，以所述原料液中α-蒎烯的质量为基准，所述第二气液混合物的重时空速为0.5h-1~10h-1。上述加氢催化剂具有较高的加氢催化活性，在作为α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的催化剂时，即使在较低的反应温度下也显示出较高的催化活性和稳定性，能获得较高的α-蒎烯转化率和顺式蒎烷选择性。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本专利技术。但是本专利技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本专利技术内涵的情况下做类似改进，因此本专利技术不受下面公开的具体实施的限制。需要说明的是，在本文中，“第一”、“第二”、“一次”、“两次”等仅是为了更清楚地说明本专利技术的方法，并无其他限定作用。此外，在本文中，压力若无特别说明，均为表压。一种加氢催化剂，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素。其中，载体为活性炭（C）或三氧化二铝（Al2O3）。活性元素选自钌（Ru）及钯（Pd）中的至少一种。助剂元素选自铁（Fe）、钴（Co）及镍（Ni）中的至少一种。上述加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%~5%。优选的，加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.5%~2%。加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%~3%。优选的，加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.1%~1%。加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%~0.3%。优选的，上述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.1%~0.2%。上述加氢催化剂可以采用常规方法制备，例如沉淀法、浸渍法等。在本实施方式中，上述加氢催化剂中采用浸渍法制备，具体包括以下步骤：（1）将含有活性元素的水溶性化合物和含有助剂元素的水溶性化合物分散在水中，形成浸渍液。其中，含有活性元素的水溶性化合物选自含有钌的水溶性化合物及含有钯的水溶性化合物中的至少一种。优选的，上述含有钌的水溶性化合物选自氯化钌、硝酸钌及乙酸钌中的至少一种。上述含有钯的水溶性化合物选自氯化钯、硝酸钯及乙酸钯中的至少一种。需要说明的是，上述含有活性元素的水溶性化合物的种类没有特别限定，即上述含有活性元素的水溶性化合物不限于以上描述的几种。其中，含有助剂元素的水溶性化合物选自含有铁的水溶性化合物、含有钴的水溶性化合物及含有镍的水溶性化合物中的至少一种。优选的，含有铁的水溶性化合物选自氯化铁及硝酸铁中的至少一种。含有钴的水溶性化合物选自氯化钴及硝酸钴中的至少一种。含有镍的水溶性化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素；所述载体为活性炭或三氧化二铝；所述活性元素选自钌及钯中的至少一种；所述助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括载体和负载在载体上的活性元素、助剂元素以及碱金属元素或碱土金属元素；所述载体为活性炭或三氧化二铝；所述活性元素选自钌及钯中的至少一种；所述助剂元素选自铁、钴及镍中的至少一种。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂中活性元素的质量含量为0.3%~5%；所述加氢催化剂中助剂元素的质量含量为0.05%~3%；所述加氢催化剂中碱金属元素或碱土金属元素的质量含量为0.05%~0.3%。3.一种权利要求1或2所述的加氢催化剂在α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷中作为催化剂的应用。4.一种利用权利要求1或2所述的加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，得到气液混合物；将所述气液混合物在加氢催化剂的存在下进行催化加氢反应，得到含有顺式蒎烷的混合液。5.根据权利要求4所述的加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，所述气液混合物的进料方式为自下而上。6.一种利用加氢催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：将氢气和含有α-蒎烯的原料液混合，形成第一气液混合物；将所述第一气液混合物在第一加氢催化剂的存在下进行一次催化加氢反应，得到第一反应液；将补充氢气和所述第一反应液混...

【专利技术属性】
技术研发人员：向明林，汪永军，周冬京，杜鹏，敖博，佘喜春，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43