乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ‑Al2O3载体，其中，基于所述ɑ‑Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。

Catalyst, preparation method and application of acetylene ring trimer for benzene

The invention discloses a catalyst for acetylene cyclotrimerization benzene preparation method and the application of the catalyst comprises palladium, cobalt, chromium and alpha Al2O3 carrier, the quality of the alpha Al2O3 vector based on the load of the cobalt is 0.1 ~ 3wt%, the loading amount of palladium 0.03 ~ 2wt%, the loading amount of chromium is 0.05 ~ 3wt%. The catalyst is easy to obtain, has a long life, and can significantly improve the conversion of acetylene and selectivity of benzene. It has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化工
，具体而言，本专利技术涉及乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。而现有的采用催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在着反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔的转化率和苯的选择性较低。因此，现有的由乙炔制备苯的技术仍有待进一步改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本专利技术的实施例，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3载体，其中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。根据本专利技术实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂，乙炔吸附在金属表面，通过炔键断裂进行环三聚反应得到苯，由于金属钯的s轨道没有电子，而钴的d轨道填满电子，铬的s轨道和d轨道均没有填满电子，故钯、钴、铬可经过互相杂化形成金属键，使三种金属形成一个催化剂整体来催化乙炔三聚。并且通过选取比表面积较大且强度较高的ɑ-Al2O3为载体制备复合负载型钴/钯/铬过渡金属催化剂即乙炔环三聚制苯用催化剂。一方面，大比表面积的载体对活性组分可形成较好的分散；另一方面，此特点有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂成分简单易获得，寿命较长，且可显著提高乙炔的转化率(可达到70％以上)和苯的选择性(可达80％以上)，具有很好的应用前景。另外，根据本专利技术上述实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.5wt％，所述钯的负载量为0.03～1.8wt％，所述铬的负载量为0.05～1.5wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。在本专利技术的一些实施例中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.0wt％，所述钯的负载量为0.05～1.5wt％，所述铬的负载量为0.08～1.0wt％。由此，可以保证乙炔环三聚制苯过程中乙炔具有较高的转化率，苯具有较高的选择性。在本专利技术的再一个方面，本专利技术提出了一种制备上述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)将钯盐与水混合，以便得到钯盐溶液；(2)将钴盐与水混合，以便得到钴盐溶液；(3)将铬盐与水混合，以便得到铬盐溶液；(4)将ɑ-Al2O3载体与所述钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂；(5)将所述ɑ-Al2O3负载钯催化剂与所述钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂；(6)将所述ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与所述铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。根据本专利技术实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，通过将ɑ-Al2O3载体依次与钯盐溶液、钴盐溶液和铬盐溶液浸渍，可将钯、钴和铬元素都负载到ɑ-Al2O3载体上，得到含有钯、钴和铬的乙炔环三聚制苯用催化剂。且因ɑ-Al2O3载体的比表面积较大、强度较高，一方面，对活性组分可形成较好的分散；另一方面，有利于产物苯分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。整个工艺简单、反应条件温和，所得的催化剂在乙炔环三聚制苯的工艺中可使得乙炔的转化率达到70％以上，苯的选择性可达90％以上。另外，根据本专利技术上述实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钯盐为选自氯化钯、硝酸钯中的至少之一。由此，有利于提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴盐为选自氯化钴、硝酸钴中的至少之一。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(3)中，所述铬盐为选自三氯化铬、硝酸铬中的至少之一。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(6)中，所述焙烧的温度为350～500摄氏度，时间为3～6h。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。在本专利技术的又一个方面，本专利技术提出了一种乙炔环三聚制苯的方法，根据本专利技术的实施例，该方法包括：(a)在无水、无氧状态下，将催化剂在氢气气氛中进行原位活化处理，以便得到金属态催化剂；(b)将所述金属态催化剂与含有乙炔和氮气的混合气接触，控制混合气的流量和反应温度，以便得到苯，其中，所述催化剂为上述乙炔环三聚制苯用催化剂。根据本专利技术实施例的乙炔环三聚制苯的方法，在仅有乙炔和氮气参与的条件下，通过使用上述乙炔环三聚制苯用催化剂，可将乙炔转化为苯，且乙炔的转化率可达70％以上，苯的选择性可达80％以上，未反应的乙炔可重复利用，同时整个反应条件较为温和，操作简单，适于工业化生产。另外，根据本专利技术上述实施例的乙炔环三聚制苯的方法还可以具有如下附加的技术特征：在本专利技术的一些实施例中，在步骤(a)中，所述原位活化处理的温度为600～800摄氏度，时间为1～3h。由此，有利于提高乙炔的转化率。在本专利技术的一些实施例中，在步骤(b)中，所述混合气中所述乙炔与所述氮气的体积比为(20～50)：(50～80)。由此，可进一步提高乙炔的转化率。在本专利技术的一些实施例中，所述混合气的体积空速为200-2000h-1。由此，可进一步提高乙炔的转化率。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本专利技术一个实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法流程示意图；图2是根据本专利技术一个实施例的乙炔环三聚制苯的方法流程示意图。具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。在本专利技术的一个方面，本专利技术提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本专利技术的实施例，该催化剂包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙炔环三聚制苯用催化剂，其特征在于，包括：钴、钯、铬和ɑ‑Al2O3载体，其中，基于所述ɑ‑Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。

【技术特征摘要】
1.一种乙炔环三聚制苯用催化剂，其特征在于，包括：钴、钯、铬和ɑ-Al2O3载体，其中，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～3wt％，所述钯的负载量为0.03～2wt％，所述铬的负载量为0.05～3wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.5wt％，所述钯的负载量为0.03～1.8wt％，所述铬的负载量为0.05～1.5wt％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，基于所述ɑ-Al2O3载体的质量，所述钴的负载量为0.1～1.0wt％，所述钯的负载量为0.05～1.5wt％，所述铬的负载量为0.08～1.0wt％。4.一种制备权利要求1-3中任一项所述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，其特征在于，包括：(1)将钯盐与水混合，以便得到钯盐溶液；(2)将钴盐与水混合，以便得到钴盐溶液；(3)将铬盐与水混合，以便得到铬盐溶液；(4)将ɑ-Al2O3载体与所述钯盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯催化剂；(5)将所述ɑ-Al2O3负载钯催化剂与所述钴盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂；(6)将所述ɑ-Al2O3负载钯钴催化剂与所述铬盐溶液混...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄伟，史雪君，余海鹏，杜波，吴黎阳，史东军，苏二强，明瑞光，郑庆庆，王飞，吴道洪，
申请(专利权)人：北京华福工程有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11