在水中CO2至CO的选择性卟啉催化电化学还原制造技术

本发明专利技术涉及下式(I)的水溶性卟啉与铁的配合物作为在作为溶剂的水中将CO2选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，

Catalytic electrochemical reduction of selective porphyrins from CO2 to CO in water

The present invention relates to the use of the water soluble porphyrin and iron complex of the lower (I) as a catalyst for the selective electrochemical reduction of CO2 into CO in water as a solvent.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在水中CO2至CO的选择性卟啉催化电化学还原
本专利技术涉及含铁的水溶性卟啉配合物作为用于将CO2选择性电化学还原为CO的催化剂的用途，包含它们的电化学电池，以及使用所述配合物或所述电化学电池将CO2电化学还原成CO的方法，由此产生CO或合成气。
技术介绍
尽管越来越频繁地使用可再生能源来产生电力，从而避免CO2的相伴产生，但是合理的是考虑，尤其是由能量生产引起的CO2排放在未来几十年内将居高不下。因此，似乎有必要找到捕获CO2气体的方法，用于储存或增值目的。事实上，也可以不将CO2看作为废物，而相反是作为碳的来源。例如，已经设想了从CO2和水有前景地生产合成燃料。然而，CO2显示低化学反应性：其键断裂需要724kJ/mol的能量。此外，CO2电化学还原为一个电子发生在非常负的电势，因此需要高能量输入，并导致形成高能量的自由基阴离子(CO2·-)。因此，催化反应似乎是强制性的，以便还原CO2并将该过程驱动到多电子和多质子还原过程，以获得热力学稳定的分子。此外，在惰性电极上直接电化学还原CO2的选择性差，在水中产生甲酸，而在低酸性溶剂如DMF中产生草酸盐、甲酸盐和一氧化碳的混合物。因此，CO2电化学还原需要催化活化，以便降低加工的能量成本，并且提高反应过程中形成的物质的选择性。已经提出几种低氧化态的过渡金属配合物作为在非水溶剂例如N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中用于该反应的均相催化剂(参见Chem.Soc.Rev.2013,42,2423)。其中，电化学产生的Fe0卟啉配合物已经显示为良好的催化剂，只要它们在或Lewis酸的存在下使用(参见J.Am.Chem.Soc.1996,118,1769；J.Phys.Chem.1996,100,19981)。最近的研究已经扩展了能够通过电致发生的Fe0-TPP促进CO2-至-CO转化的催化而不降低反应选择性的酸的范围。它们还提供了反应机理的详细分析(参见J.Am.Chem.Soc.2013,135,9023)。特别是对于苯酚这种情况，这产生了将预定位的苯酚基团安装在下面描述的催化剂分子“CAT”和“FCAT”中的想法。结果确实是CO2至CO转化的非常有效和选择性的催化剂，特别是在催化Tafel曲线(转换频率vs.超电势)方面，没有CO(vs.H2)法拉第产率的下降(参见Science2012,338,90；和Proc.Natl.Acad.Sci.美国2014,111,14990-14994)。“CAT”催化剂(左)和“FCAT”催化剂(右)的结构然而，从实际应用的角度来看，使用非水溶剂不是最佳的。实际上优选的是能够使用水作为溶剂，这将使得CO2至CO的半电池反应以及其通过例如质子交换膜与水氧化阳极的缔合更加可行。CO2难溶于水([CO2]＝0.0383M)，并且部分地转化(K水化反应＝1.7×10-3)为碳酸CO3H2，其具有的第一电离pKa为3.6，即表观pKa为6.4。由于这些特征，预计CO2至CO的转化将受到来自碳酸和/或水合质子的还原的H2逸出的挑战。之前已报导了钴基催化剂四(4-三甲基氨基苯基)卟啉钴作为将CO2在水中还原成CO的有效催化剂(Cao等人ActaChimicaSinica1986,44,220，第133-139页)。然而，在相当低的超电势条件下，需要高CO2压力才能获得高法拉利效率和转化数(TON)。因此，需要用于基于铁卟啉将CO2选择性和/或可调地电化学还原为CO的催化剂，其具有高效率(即高的法拉第收率、高转换数(TON)和转换频率(TOF))、高选择性和高稳定性，同时在水中和优选在低CO2压力下以较低的超电势(绝对值)操作。此外，有利的是，当均匀地操作时以及当固定在电极表面上时，催化剂是有效的。
技术实现思路
申请人惊奇地发现，包含至少两个苯胺取代基的水溶性铁卟啉对于在水中将CO2还原成CO是特别有效和选择性的催化剂。当电化学还原在水中进行时，本专利技术的催化剂显示出高且可调的选择性。均相和非均相催化体系都是有效的，特别是在低超电势和CO2压力下。因此，在第一方面，本专利技术涉及下式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途：其中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，且其中R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个，优选至多6个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组。在第二方面，本专利技术涉及一种在电化学电池中将CO2电化学还原为CO的方法，其使用上文或下文定义的式(I)的卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)和其盐作为催化剂，所述电化学电池包括至少两个隔室、阴极、阳极、含水作为溶剂的电解质溶液、底物CO2和电源，所述电源提供触发涉及底物(CO2)的电化学反应所需的能量。另一方面，本专利技术涉及一种双室电化学电池，其至少包括：-电解质溶液，其包含水作为溶剂、支持电解质如盐，优选碱金属盐，并更优选碳酸盐和氯化物碱金属盐或其混合物，以及底物CO2，-电源，其提供触发涉及所述底物的电化学反应所需的能量，和-两个电极(阳极和阴极)，其中所述电化学电池还包含如上所定义的式(I)卟啉与铁的配合物(优选Fe(III)至Fe(0)配合物)或其盐，作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂。在另一方面，本专利技术涉及使用本专利技术的电化学电池将CO2电化学还原为CO的方法。附图说明图1表示以0.1V/s在21℃温度下的0.5mMWSCAT的循环伏安曲线。a：在水+0.1MKCl中通过在1atmCO2下加入KOH使pH＝6.7。b：与a相同，但没有CO2。c：与b相同，但在DMF+0.1n-Bu4NPF6中。d：与c相同，但在1atmCO2下，并存在3M苯酚。横坐标轴表示E(VvsNHE，以伏特计)，且纵坐标轴表示电流i(以μA计)。可逆FeII/FeI波的峰值电流是单电子转移的量度。图2表示在水+0.1MKCl中、在-0.86VvsNHE下、在21℃温度下0.5mMWSCAT溶液的电解，通过在1atmCO2下加入KOH使pH＝6.7。每天结束时分析反应产物。横坐标轴表示电解持续时间(以小时计)，且纵坐标轴表示通过系统的电荷(以库仑Cb计)。图3描绘了基于从在DMF或丙酮中的循环伏安法实验得到的催化Tafel图的所有催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式(I)的卟啉与铁的配合物及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.02 EP 15305154.51.下式(I)的卟啉与铁的配合物及其盐作为在水中将CO2电化学还原为CO的催化剂的用途：其中R1-R10和R1'-R10'独立地选自由H、OH、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，且其中R1-R10和R1'-R10'中至少2个和至多8个基团独立地为N+(C1-C4烷基)3，和R1、R5、R1'和R5'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇和N+(C1-C4烷基)3组成的组，和R6、R10、R6'和R10'中至少一个选自由H、F、C1-C6醇组成的组，和如果R1-R5中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1-R5中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R1'-R5'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R1'-R5'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R6-R10中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6-R10中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，和如果R6'-R10'中至少一个表示N+(C1-C4烷基)3，那么其他R6'-R10'中至少一个选自由H、OH或C1-C6醇组成的组，所述配合物优选Fe(III)至Fe(0)配合物。2.根据权利要求1所述的用途，其中通过式(I)的卟啉与在Fe(0)价态的铁将CO2还原为CO。3.根据权利要求1或2所述的用途，其中在式(I)中，R3和R3'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。4.根据权利要求3所述的用途，其中在式(I)中，R8和R8'独立地表示N+(C1-C4烷基)3。5.根据权利要求1-4任一项所述的用途，其中在式(I)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9、R10、R1'、R2'、R4'、R5'、R6'、R7'、R9'、R10'独立地选自由H、OH和C1-C6醇组成的组。6.根据权利要求1-5任一项所述的用途，其中式(I)的卟啉是7.根据权利要求1-5任一项所述的用途，其中式(I)的卟啉是优选作为其氯化物盐。8.在电化学电池中将CO2电化学还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：西里尔·科斯唐坦，马克·罗伯特，让米歇尔·萨文特，阿诺·塔坦，伊班·阿塞卡拉泰，
申请(专利权)人：国家科学研究中心，狄德罗巴黎第七大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR