利用铬铁制备铬酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及利用铬铁制备铬酸酐的方法，包括步骤：采用自循环方式进行电解反应，根据公式

Preparation of chromic anhydride from FERROCHROME

The invention relates to a method for preparing chromic anhydride by using chromium iron, including steps: the electrolysis reaction is carried out in a self circulation mode, according to the formula

【技术实现步骤摘要】
利用铬铁制备铬酸酐的方法
本专利技术涉及铬铁矿的开发利用技术，尤其涉及一种利用铬铁制备铬酸酐的方法。
技术介绍
铬盐产品在国民经济和人民生活中起着相当重要的不可替代的作用，铬盐工业是世界上最具有竞争力的资源性原材料工业之一。铬酸盐作为铬盐的母系产品是国民经济发展中不可或缺的重要的化工原料。以铬酸盐为原料的铬盐产品有：重铬酸盐、铬酸酐、氧化铬、铬黄和铬盐精(碱式硫酸铬)等。这些产品广泛应用于冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中，据统计，市场上的商品中有10％与铬盐有关。我国的铬盐工业自1958年开始起步，发展到2014年的生产能力400kt/a，已成为全球铬盐产量最大的国家。铬盐产品种类繁多，品种不下100种，我国生产30余种。红矾钠、铬酸酐、铬酸精(碱式硫酸铬)和氧化铬是铬盐消费量最大的四种产品。此外还有红矾钾、氯化铬、硝酸铬、氟化铬、铬砷酸铜、铬酸钠、二氧化铬、红矾铵、醋酸铬及其它多种含铬试剂，诸多的铬盐产品系列都是以铬酸盐为基本原料生产加工制得。目前，工业上生产铬酸盐的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰质填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种。我国铬酸盐企业大多采用有钙焙烧工艺，即以铬铁矿粉与纯碱混合，添加矿量两倍以上的防烧结含钙辅料，在回转窑内高温氧化，熟料浸取后得铬酸钠溶液。有钙焙烧法在得到铬酸盐溶液的同时排出大量含铬废渣，该生产工艺中每产一吨铬酸钠要排出铬渣2.5t～3t，同时还要产生大量的含铬废水、废气，这些三废物尤其是含铬废渣是首要的Cr(Ⅵ)污染源，铬盐行业也因此被列为重污染行业之首。为了降低有钙焙烧法中的铬排放，发展出无钙焙烧工艺，该工艺在生产铬酸盐的过程中不添加含钙辅料，每产一吨铬酸钠要排出铬渣0.6t～1.0t，渣中Cr(Ⅵ)含量由3％～6％降至0.2％以下，不含铬酸钙，易解毒，得到的铬酸盐再加工成红矾钠后，红矾钠的综合成本明显降低。另外，中国科学院过程工程研究所专利技术了一种生产铬酸钾的新工艺，即钾碱液相氧化法，也称亚熔盐氧化法或碱熔法。该方法使用理论量数倍的氢氧化钾与铬铁矿进行反应，控制反应温度在320℃左右，氢氧化钾熔融形成液相，并与铬铁矿和空气形成悬浮体系，从而制备得到铬酸钾溶液。此外，天津派森科技有限公司专利技术了一种生产铬酸钠的新工艺，即水热碱溶氧化技术，利用高碳铬铁水热氧化法制备铬酸钠技术。例如将铬铁粉、氢氧化钠以及水在反应釜中混合、加热升温至280℃～320℃左右，向反应釜通入氧气，维持一定的反应温度、压力，持续反应预定时间后，自然降至室温，从而得到铬酸钠溶液。当前业内的各种制备铬酸盐的方法，在一定程度上降低或减少了铬渣中Cr(Ⅵ)的排放量，但却不能完全避免渣料中六价铬元素的存在。为此，本申请人研发的名称为“利用电解法制备铬酸钠溶液的装置和方法”的专利技术专利201310672022.8克服了此技术难题，实现了绿色无污染的制备铬酸钠溶液，渣料中无Cr(Ⅵ)存在。在此技术研发的基础上，本申请人总结研发过程的问题，进一步对工艺方法和设备进行了大力的开发。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种利用铬铁制备铬酸酐的方法。一种利用铬铁制备铬酸酐的方法，包括以下步骤：第1步，提供电解装置，包括：电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与阴极电连接；第2步，将电解质溶液自所述电解液入口导入电解槽中，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液；其中，c1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；V1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；M1为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；M2为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；I为电流值，A；η为电流效率，％；n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；如生成铬酸钠时，n＝1.01，生成铬酸钾时，n＝1.23；第3步，将第2步获得的高浓度铬酸盐溶液导入反应釜中进行水热反应，在2MPa～10MPa的压力下，加热到180℃～300℃温度下，反应2h～12h后得到水热反应料浆，固液分离后得到高纯度铬酸盐净化溶液；第4步，设置阳离子膜电解槽，将第3步获得的高纯度铬酸盐净化溶液配置成质量百分比浓度为20％～40％的铬酸盐溶液，并和质量百分比浓度为23％～50％的重铬酸盐溶液进行混合制成阳极混合进料液，该阳极混合进料液中重铬酸盐和铬酸盐的体积比为1.5:1～5:1，将该阳极混合进料液通入阳极室；将质量百分比浓度为30％～32％的可溶性碱溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量百分比浓度27％～30％的可溶性碱溶液，将该阴极混合进料液通入阴极室；接通直流电进行电解反应，当电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸盐为非该电解过程产生的重铬酸盐，组成阴极混合进料液中的可溶性碱为非该电解过程产生的可溶性碱，当电解反应连续进行后，组成阳极混合进料液中的重铬酸盐为该电解过程产生的重铬酸盐，组成阴极混合进料液中的可溶性碱为该电解过程产生的可溶性碱；控制电流密度为2kA/m2～4kA/m2，电解反应温度为70℃～90℃，阴极室和阳极室的压差为200mmH2O～500mmH2O，阳极进料温度为50℃～85℃，阴极进料温度为55℃～90℃，电解反应后在阳极室得到重铬酸盐溶液；第5步，设置电催化合成反应用的阳离子膜电解槽，以析氧电极为阳极，不锈钢或镍材为阴极，中间以阳离子交换膜隔开；采用多级电催化反应，控制多级电催化电流密度在1.0kA/m2～3.0kA/m2，电压2.5V～4.6V，反应温度70℃～80℃，多级电催化反应的各级阳极料液组成分别为：第1级电催化反应的阳极原料液为所述第4步中获得的重铬酸钠溶液，该重铬酸钠溶液质量浓度以二水重铬酸钠计配制成为27％～73％；第2级电催化反应的原料液为第1级电催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用铬铁制备铬酸酐的方法，包括以下步骤：第1步，提供电解装置，包括：电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与阴极电连接；第2步，将电解质溶液自所述电解液入口导入电解槽中，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液；...

【技术特征摘要】
1.一种利用铬铁制备铬酸酐的方法，包括以下步骤：第1步，提供电解装置，包括：电解槽，包括筒形主体部和连接在该主体部下方的锥形收集部，所述主体部和所述收集部相连通，所述主体部的上端设置电解液入口，所述主体部的下端设置电解液出口；双阴极装置，内阴极设置于所述电解槽中，电解槽的筒形主体部用作外阴极；双阳极装置，包括筒形内阳极和套设在所述筒形内阳极之外的筒形外阳极，所述内阳极和外阳极组成环形结构，所述双阳极装置置于电解槽的筒形主体部内，且双阴极装置的内阴极套设在内阳极内部，块状工业铬铁填充于所述内阳极和外阳极之间，所述外阴极与外阳极、内阴极与内阳极之间的距离保持一致；绝缘隔板，设置于电解槽中用于支撑所述双阳极装置；多个沉降槽，沉降槽为筒形主体和该主体下方的锥形收集部组成，每一沉降槽设置进料口和出料口，出料口高于进料口，锥形底部设置固渣排料口，所述第一个沉降槽的进料口和所述电解槽的出料口通过导管连接，所述第一个沉降槽的出料口和第二个沉降槽的进料口通过导管连接，依照此连接方式，最后一个沉降槽的出料口通过导管连通所述电解槽；电源，所述电源的正极与双阳极装置的外阳极、内阳极同时电连接，所述电源的负极与阴极电连接；第2步，将电解质溶液自所述电解液入口导入电解槽中，接通电源，进行电解反应，在电解槽中得到固液混合浆料，电解过程中电解质溶液采用自循环方式，从电解液入口进入电解槽，得到的固液混合浆料从电解液出口通过导管依次经过多个沉降槽，并由最后一个沉降槽的出液口通过导管回流到电解槽中，电解过程中电解槽中溶液温度自动控制在20℃～60℃，根据公式1控制电解液循环反应的时间，固液分离后得到高浓度铬酸盐溶液；其中，c1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的浓度，g/L；V1为所述电解质溶液中可溶性碱溶液的体积，L；M1为所述电解质溶液中可溶性碱的摩尔质量，g/mol；M2为铬酸盐溶液中铬酸盐的摩尔质量，g/mol；I为电流值，A；η为电流效率，％；n为每安培小时电量对应生成铬酸盐的量，g/Ah；如生成铬酸钠时，n＝1.01，生成铬酸钾时，n＝1.23；第3步，将第2步获得的高浓度铬酸盐溶液导入反应釜中进行水热反应，在2MPa～10MPa的压力下，加热到180℃～300℃温度下，反应2h～12h后得到水热反应料浆，固液分离后得到高纯度铬酸盐净化溶液；第4步，设置阳离子膜电解槽，将第3步获得的高纯度铬酸盐净化溶液配置成质量百分比浓度为20％～40％的铬酸盐溶液，并和质量百分比浓度为23％～50％的重铬酸盐溶液进行混合制成阳极混合进料液，该阳极混合进料液中重铬酸盐和铬酸盐的体积比为1.5:1～5:1，将该阳极混合进料液通入阳极室；将质量百分比浓度为30％～32％的可溶性碱溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量百分比浓度27％～30％的可溶性碱溶液，将该阴极混合进料液通入阴极室；接通直流电进行电解反应，当电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸盐为非该电解过程产生的重铬酸盐，组成阴极混合进料液中的可溶性碱为非该电解过程产生的可溶性碱，当电解反应连续进行后，组成阳极混合进料液中的重铬酸盐为该电解过程产生的重铬酸盐，组成阴极混合进料液中的可溶性碱为该电解过程产生的可溶性碱；控制电流密度为2kA/m2～4kA/m2，电解反应温度为70℃～90℃，阴极室和阳极室的压差为200mmH2O～500mmH2O，阳极进料温度为50℃～85℃，阴极...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯海涛，董亚萍，李波，李武，梁建，张波，郑竹林，史建斌，王永全，杨维德，史海琴，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，青海星火实业有限公司，
类型：发明
国别省市：青海,63