一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，并调节pH值为5‑7，在室温下电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜，然后将Cu2ZnSnS4预沉积薄膜在硫粉和惰性气氛保护下于400‑600℃下保温15‑90min，得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。该方法能够制备出无杂相的，且适用于作为太阳能电池吸收层的Cu2ZnSnS4半导体薄膜，对于薄膜的化学成分具有可控性强，重复性好的特点，且适用于大面积制备。

A Cu2ZnSnS4 semiconductor thin film and its electrochemical preparation method

The invention relates to a semiconductor Cu2ZnSnS4 film and electrochemical preparation method, respectively, copper sulfate, zinc sulfate, stannous sulfate and sodium thiosulfate as copper, zinc, tin and sulfur source in THF and sulfosalicylic acid as additive of electrolyte, and the pH value is adjusted to 5 in 7, electrodeposition at room temperature Cu2ZnSnS4, pre deposition of thin films, and then Cu2ZnSnS4 pre deposited films in sulfur powder and under the protection of inert gas insulation 15 90min in 400 600 DEG C, Cu2ZnSnS4 semiconductor thin film. The method can prepare the Cu2ZnSnS4 semiconductor thin film without impurity phase and suitable for absorbing layer of solar cell. It has strong controllability and reproducibility for the chemical composition of the thin film, and is suitable for large area preparation.

【技术实现步骤摘要】
一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法
本专利技术属光电材料领域，具体涉及可用作太阳能电池吸收层材料的Cu2ZnSnS4半导体薄膜及其电化学制备方法。
技术介绍
太阳能作为一种清洁、高效、储量丰富的清洁能源，将会成为人类未来使用的主要能源形式。太阳辐射地球的能量总共有120,000TW，目前能够得到人类利用的只有15TW。因此，人类要尽可能多地利用这些太阳能。电能是最便于人类利用的一种能源形式。通过太阳能电池把太阳能转换为电能，是利用这些能量的基本途径。当前，硅基太阳能电池仍是应用最为广泛的一种太阳能电池，然而在硅基太阳能电池的生产过程中，总会带来高污染、高能耗等一些问题。而且，硅的纯度越高，其生产成本越高。与硅电池相比，化合物薄膜太阳能电池在生产过程中降低了生产成本和能耗。当前得到商业应用的有CdTe和Cu(In,Ga)Se2，但由于其组成元素稀缺和毒性，其未来的规模应用是有局限性的。Cu2ZnSnS4半导体具有锌黄锡矿的晶体结构，光学带隙为1.5eV，光学吸收系数大于104cm-1，因而在太阳能电池吸收层、光催化等领域有明显的优势。此外，该材料组成元素无毒且储量丰富，多组元的加入为其提供了丰富的性能变化空间。因此，Cu2ZnSnS4半导体有望在未来代替CdTe和Cu(In,Ga)Se2，成为化合物薄膜太阳能电池吸收层的首选材料。但是，目前报道的Cu2ZnSnS4太阳能电池的光电转换效率依然较低，因此在光电转换效率的提升方面有较大的空间。目前制约其光电转换效率提升的关键问题是其成分-结构-性能关系没有系统研究。已有文献报道通过第一性原理计算得出当Cu2ZnSnS4薄膜成分适当偏离化学计量比时具有较好的光电性能。其中原子比Cu/(Zn+Sn)接近0.8，Zn/Sn接近1.2时(薄膜成分符合化学计量比时Cu/(Zn+Sn)与Zn/Sn的值均为1)，即薄膜保持适当的贫铜富锌有益于提高其光电性能。采用真空方法制备得到的Cu2ZnSnS4薄膜具有较高的品质，但是由于生产设备复杂，成本高，难于大面积生产等困难制约了真空方法的工业应用。电化学方法制备薄膜材料具有成本低，操作简便，反应条件温和，可大面积制备等优点。但是通过电化学方法制备，多组元的成分难于控制。目前，虽已有文献报道了电沉积方法进行Cu2ZnSnS4薄膜的成分调控，但其所用的硫氰酸钾添加剂对环境危害较大，此外，该工作中获得的薄膜金属原子比虽然偏离化学计量比，但偏离较大，导致出现锌黄锡矿以外的杂相，而且该工作施加的电位较负，导致了较严重的析氢反应，使得薄膜出现较多裂缝，不够连续均匀致密。因此，寻找对环境无危害的添加剂，制备出化学成分适当偏离化学计量比的Cu2ZnSnS4薄膜，在电沉积过程中避免析氢反应的发生，获得更加连续均匀致密的薄膜是该类薄膜实用化的关键。当前，采用电化学法制备Cu2ZnSnS4薄膜可分为多步沉积法和一步沉积法。多步沉积法是指在基底上逐层沉积三种金属，通过控制电镀规范来控制这三层的相对比例，再将预沉积的薄膜在S或H2S的气氛中退火得到Cu2ZnSnS4薄膜。这种方法制备周期长，且每次沉积完单层金属后都需要清洗，操作繁琐。一步电沉积较前者具有明显优势，它使得Cu,Zn,Sn,S四种元素共同按照一定比例还原。但是，通过添加环境友好的添加剂进行一步电沉积制备Cu2ZnSnS4薄膜，并进行预沉积薄膜的成分调控，制备出具有偏离化学计量比的薄膜仍未见报道，且薄膜的电沉积制备过程存在以下问题：（1）Cu2+,Zn2+,Sn2+,S2O32-的标准还原电位相对于标准氢电极分别为0.34V，-0.76V，-0.1375V和0.5V，因此实现共沉积难度较大，且Sn2+在水溶液中易水解，S2O32-在酸性条件下易分解成S胶粒，为镀液配制带来了一定困难。（2）四种主盐在阴极还原的机制不同，使其按一定比例还原存在困难，难于实现成分控制，使其在合适的范围内偏离化学计量比更困难。（3）即便实现了薄膜的成分控制，由于薄膜中微区存在成分偏聚，薄膜中极易生成二元、三元合金或硫化物，使得Cu2ZnSnS4薄膜难以获得单一的锌黄锡矿纯净相。这些夹杂容易降低薄膜的品质。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的电化学制备方法，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，并调节pH值为5-7，在室温下电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜，然后将Cu2ZnSnS4预沉积薄膜在硫粉和惰性气氛保护下于400-600℃下保温15-90min，得到Cu2ZnSnS4半导体薄膜。本专利技术的一个优选实施方式中，上述制备方法具体包括以下步骤：（1）配制电解液：所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O32-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20):(1-10):(1-20):(40-160):(100-200):(10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间；（2）电沉积：在步骤(1)所配制好的溶液中采用恒电位的电沉积方式，恒电位的电位控制在相对于饱和甘汞电极-1.0V±0.1V，电沉积的温度控制在18°C-40°C之间，在室温下无搅拌电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜；（3）退火处理：将步骤（2）得到的Cu2ZnSnS4预沉积薄膜置于硫粉和惰性气氛保护下，于400-600℃下保温15-90min。本专利技术的一个优选实施方式中，所述的恒电位并非绝对不变的，而是在整个电沉积过程中的变化幅度小于±10%。本专利技术的一个优选实施方式中，步骤（1）的电解液采用稀硫酸调节pH。本专利技术的一个优选实施方式中，所述的电沉积以ITO导电玻璃作为阴极工作电极，铂片作为阳极辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。更优选为预处理后的ITO导电玻璃作为阴极工作电极。本专利技术的一个优选实施方式中，所述的惰性气氛由氩气和/或氮气组成。本专利技术的一个优选实施方式中，得到的Cu2ZnSnS4半导体的晶体类型为锌黄锡矿型。本专利技术还保护上述制备方法制备得到的Cu2ZnSnS4半导体薄膜，所制备的薄膜为化学成分一定程度偏离化学计量比的纯净锌黄锡矿相。本专利技术还保护电化学制备Cu2ZnSnS4半导体薄膜所使用的电解液，所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O32-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20):(1-10):(1-20):(40-160):(100-200):(10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间。本专利技术的方面具有以下技术效果：（1）本专利技术的电解液中加入的添加剂焦磷酸钾环境友好，与Cu2+和Sn2+形成稳定的络合物，抑制了Cu2+和Sn2+的还原；电解液中加入的磺基水杨酸，促使Zn2+的还原电位正移，促使S2O32-分解为S，从而促进了四种元素的共沉积。（2）本专利技术中所使用的电沉积液中的镀液成分保证了电沉积液的稳定性和澄清不发生浑浊。通过对电沉积工艺条件进行精确控制，实现了金属原子比的精确控制。（3）通过磺基水杨酸浓度和pH值调整，金属原子比可实现精确控制，其范围在：Cu/(Zn+Sn)比例在0.75~1.89；Zn/Sn比例在0.76~1.10。（4）本专利技术制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的电化学制备方法，其特征在于，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，具体包括以下步骤：（1）配制电解液：所述的电解液中，Cu

【技术特征摘要】
1.一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的电化学制备方法，其特征在于，分别以硫酸铜，硫酸锌，硫酸亚锡和硫代硫酸钠作为铜、锌、锡、硫源，以焦磷酸钾和磺基水杨酸作为添加剂配制电解液，具体包括以下步骤：（1）配制电解液：所述的电解液中，Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2O32-、焦磷酸钾、磺基水杨酸的摩尔比为(1-20):(1-10):(1-20):(40-160):(100-200):(10-60)，调节电解液的pH值介于5-7之间；（2）电沉积：在步骤(1)所配制好的溶液中采用恒电位的电沉积方式，恒电位的电位控制在相对于饱和甘汞电极-1.0V±0.1V，电沉积的温度控制在18℃-40℃之间，在室温下无搅拌电沉积，得到Cu2ZnSnS4预沉积薄膜；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志林，唐爱悦，王峰，刘景军，吉静，窦美玲，宋夜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11