用于制备含金属离子或准金属的化合物和过氧根、离子或自由基物质的电化学方法技术

本发明专利技术涉及一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物。所述方法包括如下步骤：将水溶性前体化合物供应至装备有包括气体扩散电极的阴极的电化学电池阴极室中水基阴极电解液中；调整阴极电解液的pH；将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极；向阴极施加电化学势，以导致至少一种氧化剂气体发生还原。

An electrochemical method for the preparation of compounds and peroxy radicals, ions or free radicals in the preparation of metal ions or quasi metals

The present invention relates to an electrochemical method, the electrochemical method used from at least one water containing metal or metalloid elements, or more than two of the mixture of soluble precursor compounds to one or more of the form of nano particles, especially in the form of nano crystal metal recovery of at least one of the reaction products or quasi metal elements, or more than two of the mixture. The method comprises the following steps: water soluble precursor compound is supplied to the equipment of electrochemical cell cathode chamber includes a cathode gas diffusion electrode in aqueous electrolyte; adjust the cathode electrolyte pH; at least one oxidant gas supply to the gas diffusion electrode; electrochemical potential applied to the cathode, resulting in at least one an oxidizing gas reduction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备含金属离子或准金属的化合物和过氧根、离子或自由基物质的电化学方法根据第一项权利要求的前序部分，本专利技术涉及一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含一种金属元素或准金属元素或其两种以上的至少一种水溶性前体化合物中以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收金属元素或准金属元素、或者两种以上的混合物。本专利技术进一步涉及纳米颗粒、特别是由上述方法获得的纳米晶体，并且涉及用于进行本专利技术方法的装置。
技术介绍
相对于体相颗粒和宏观晶体，纳米颗粒及其复合物呈现出非同寻常的电学性能、光学性能、磁性性能和化学性能。因此，它们为如下各种领域中的应用提供了新型或改进的性能：催化、化妆品、纺织品、纳米电子、高科技组件和防御工具、制药、医学应用，传感器和诊断。在最小尺寸(例如，<20-50nm)时，纳米颗粒性能通常没有规律地变化，并且，对于各尺寸是特异的(RaoC.N.R.、ThomasP.J.、KulkamiG.U.，纳米晶体：合成、性能和应用)。不管什么方法用于其制备，都必须克服许多挑战，例如控制颗粒生长、结晶度、稳定性和再现性。高质量合成步骤应当需要以受控的尺寸分布(通常旨在于窄的尺寸分布)生产纳米颗粒。尺寸分布越窄，合成步骤越有吸引力。现在可获得的最好的合成步骤以约5％的尺寸分布生产纳米晶体。形状控制也是重要特征。优选提供晶体纳米颗粒的合成方法、以及提供形状稳定化的方法。考虑到环境可持续性，特别优选不采用有毒溶剂的合成方法。用于合成无定形或晶体纳米颗粒的现有方法可以包括化学反应步骤、以及物理处理和生物步骤。用于生产晶体纳米颗粒的化学方法提供了超越可以使用更温和的反应条件的物理方法的优势。与纯生物方法相比，可以获得更好的控制。化学方法通常采用加晶种的步骤，使得颗粒开始生长，并且一旦获得所需粒度则终止颗粒生长。因为这些步骤通常是不能分开的，合成通常通过提供纳米晶体前体、溶剂和链终止(封端)剂进行引发。电化学合成通常用于通过如下步骤生产零价金属纳米晶体：氧化溶解阳极，金属离子迁移到阴极并还原为零价状态，成核，随后颗粒生长，加入封端剂(通常是含有长链烷烃的季铵盐)以抑制生长，并沉淀纳米晶体。通过改变电流密度、改变电极之间的距离、控制反应时间、温度和溶液极性等可以调节纳米晶体的尺寸。化学以及传统电化学方法通常导致形成平均粒度约100nm的纳米晶体。在一些情况下，观察到形成平均粒度低于100nm的纳米晶体，然而，这些呈现多分散(不均匀)尺寸和形状分布。US20060068026公开了热电化学方法，用于制备零价裸露金属或金属合金纳米晶体的稳定胶体悬浮液。所述方法包括以下步骤：准金属牺牲阳极、和阴极至少部分浸渍到基本无污染的水中，所述准金属牺牲阳极包含用于纳米晶体的基本无污染的金属初始材料；以及跨越阳极和阴极施加电压电势，以形成基本由来自准金属牺牲阳极的金属构成的裸露金属纳米颗粒的稳定胶体悬浮液。当分析现存的用于合成纳米颗粒的方法时，本专利技术人意识到现存技术可以从不同观点进行考虑。用于纳米颗粒的化学前体通常以溶解状态存在于待处理的溶液中，例如，化学前体溶解于含水基质中。纳米颗粒的形成和其转化为稳定固体沉淀的结果是从含水基质中去除水溶性离子。因此，用于合成纳米颗粒的方法也被视为用于从溶液中去除水溶性化合物并回收(例如)作为固体沉淀的方法。在回收重要矿物原料的领域中，这是特别令人感兴趣的，特别是用于制造电子和通讯装置和高科技应用、战略和清洁能源技术、以及防御工具等的具有高技术兴趣的那些材料、例如稀土元素(REE)。REE分级为重要原料不仅是因为它们的广泛适用性，而且主要因为供应中断的风险、以及还可能因为它们的高经济价值。预期REE供应缺陷的重要措施是寿命终止产品的回收；然而，回收可能性远不能满足REE需求。由于供应缺陷的风险和REE价值上升，还未勘察到其它基质开始对回收具有经济意义。WO2012115273A1公开了通过使得镧系元素和锕系元素溶液与负载有金属吸附剂化合物的纳米结构接触对镧系元素和锕系元素进行提取和分离的方法，所述进行吸附剂化合物能够用作目标金属的吸附剂。为了回收目标金属，吸附有金属的吸附剂化合物与反提取溶液接触。US2011042219中公开了采用电容去离子从流体(例如，受损害的水供应)中去除离子类物质的另一方法。US2011042219中公开的方法采用了电渗析和/或变极电渗析系统(利用高表面积、多孔的非法拉第电极(non-Faradayelectrode)——它们不能进行电子转移反应)。所述系统包括膜堆叠体、以及多孔阴极和多孔阳极，所述膜堆叠体包括交替的阳离子转移膜和阴离子转移膜。当直流电流经过电极时，阳离子和阴离子迁移到相反的电极处，由此导致盐水分离为浓缩物和稀释流线。由此，可以在各电极上形成具有高表观电容的双层电容器。所述方法通常可应用于液体可能需要去除离子类物质的工业，包括水、药物、食品、以及饮料工业。然而，上述方法都不能以能够使得金属再利用的形式提供真实、经济可行的回收率。用于从含水基质中提取REE或其它重要金属(例如，以满足规定要求)的现有提取方法是不足够的，并且需要适用于提供经济上吸引人的产品。US2015/0200082A1公开了制造金属氢氧化物(例如，铟、锡、铜、镓、锌、铝、铁、镍、锰和铝、或含有选自这些金属的至少一种金属的合金)颗粒的方法，其中，金属颗粒的平均粒度为100nm。将气体扩散电极浸没在电解液、例如硝酸铵中，阳极限定为金属或导电金属氧化物。供应到阴极的氧气在气液表面处发生还原，由此产生氢氧根离子(O2+2H2O+4e-→4OH-)，导致pH随过程持续而上升。氧气的还原反应的标准电极电势(+0.40V)高于硝酸根离子的还原反应的标准电极电势(+0.01V)，硝酸根离子几乎没有发生还原。在电解期间从阳极洗脱的金属离子与电解质溶液中的氢氧根离子反应，以形成金属氢氧化物颗粒。发生反应的碱性条件导致粒度增加，并由难以实现获得具有所需均匀粒度的金属氧化物作为颗粒。如果需要，可以稳定电解液的pH和温度。当分析颗粒形态时，显示出各颗粒由聚集形成较大颗粒的多个小颗粒构成。US-A-3.073.763公开了使用铁阳极和一个或多个其它金属阳极、以及由导电材料(例如金属或碳)构成的阴极，电解生产铁氧化物或主要包含铁氧化物的金属氧化物混合物的方法。将碱性盐溶液用作电解液，所述碱性盐溶液的阴离子并未与阳极的金属形成不可溶盐，并且其与氢的亲和性比与铁的亲和性高。在处理过程中，在阳极的金属将会溶解，并且接触在阴极相邻处形成的碱性介质。如果供应氧气，那么电解质溶液中的金属离子转化为对应的氧化物，所述对应的氧化物在溶液中沉淀作为平均粒度较大的颗粒，所述平均粒度为约100nm或更大。在US-A-3.073.763的方法中，氧气未发生还原。US-A-4.067.788公开了生产粒度范围约0.5微米至约10微米的细碎金属粉末，特别是镍、银、金和铂族金属的粉末。阳极由金属制成，所述金属细分为氧化物、氢氧化物或金属本身。将阳极浸渍在通常pH为8-12的盐的碱性溶液中，当与所述金属结合时，盐的阴离子是可溶的。阴极是催化空气电极。因为在阳极表面产生的金属离子并未立即与溶液的氢氧根离子反应，并且因为在距离阳极表面的可观察距本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含金属元素或准金属元素、或其二种以上的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收一种金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物，其中，所述方法包括如下步骤：‑将水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室中水基阴极电解液中，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.09 EP 15150649.01.一种电化学方法，所述电化学方法用于从包含金属元素或准金属元素、或其二种以上的至少一种水溶性前体化合物中以一种或多种纳米颗粒的形式、特别是以至少一种反应产物的纳米晶体形式回收一种金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物，其中，所述方法包括如下步骤：-将水溶性前体化合物供应至电化学电池阴极室中水基阴极电解液中，所述电化学电池装备有包括气体扩散电极的阴极，其中，所述气体扩散电极包括BET表面积为至少50m2/g的多孔电化学活性材料，-将阴极电解液的pH调整至小于水溶性前体化合物pKa的pH，-将至少一种氧化剂气体供应至气体扩散电极，-向阴极施加电化学势，以导致至少一种氧化剂气体还原为能与包含金属元素或准金属元素、或其二种以上混合物的阳离子反应的一种或多种对应的过氧根、离子和/或自由基活性物质，以形成平均粒度等于或小于30.0nm的至少一种反应产物的至少一种纳米颗粒、特别是平均微晶尺寸等于或小于30.0nm的至少一种纳米晶体。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一种水溶性前体化合物包含金属或准金属元素阳离子形式的金属元素或准金属元素，或者至少一种水溶性前体化合物包含含有一种金属元素或准金属元素、或其两种以上混合物的阳离子，或者，至少一种水溶性前体化合物包含两种或更多种的上述化合物的混合物。3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述氧化剂气体是有机氧化剂气体或无机氧化剂气体、或者两种或更多种该气体的混合物。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机氧化剂气体选自下组：臭氧、氧气、碳氧化物、氮氧化物、卤素氧化物、硫氧化物、卤素、空气、生物气体、烟气、酸性气体、燃烧废气、或两种或更多种的上述气体的混合物；并且，其中，有机氧化剂气体选自下组：醚、特别是环氧乙烷和环氧丙烷，烯烃、特别是乙烯或丙烯，炔烃、特别是乙炔，共轭二烯、特别是丁二烯，或两种或更多种的上述氧化剂气体的混合物。5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将氧化剂气体供应至气体扩散电极的供应速率是可变的。6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供应至气体扩散电极的氧化剂气体的分压是可变的。7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以水溶性前体的水溶液形式将至少一种水溶性前体化合物供应至水基阴极电解液中。8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，以固体形式将至少一种水溶性前体化合物供应至水基阴极电解液中，并且至少一种水溶性前体化合物至少部分溶解于阴极电解液。9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供应至水基阴极电解液的至少一种水溶性前体化合物的浓度是可变的。10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极电解液的离子电导率为至少1.0mS/cm。11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电化学活性材料包括具有至少一种弱酸性或弱碱性官能团或者至少一种弱酸性和弱碱性基团的混合物的活性表面，优选电化学活性材料包括至少一种弱质子酸性或弱质子碱性官能团、或者该至少一种弱质子酸性和弱质子碱性基团的混合物。12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，气体扩散电极的电化学活性表面的亲水侧包括在施加电化学势时可极化或去质子化的多个官能团，其中所述官能团优选包含一个或多个选自下组的部分：含有氮的部分、含有氧的部分、含有氯的部分、或含有硫的部分。13.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，在将水溶性前体化合物供应至阴极室之前，将阴极电解液的pH调整至pH≤7，优选pH≤5。14.如上述权利要求中任一项所述的电化学方法，其特征在于，将弱质子电解液的水溶液供应至阴极电解液，优选弱质子碱或弱质子酸，更优选弱多元质子碱或弱多元质子酸。15.如权利要求14所述的电化学方法，其特征在于，所述弱质子酸的pKa比阴极电解液的pH高至少一个单位。16.如权利要求14所述的电化学方法，其特征在于，所述弱质子碱的pKa...

【专利技术属性】
技术研发人员：X·多明格斯贝内通，Y·阿尔瓦雷兹伽莱戈，C·波尔图卡雷罗，K·吉杰贝尔斯，S·拉加玛尼，
申请(专利权)人：威拓股份有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE