一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法技术

一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法，本发明专利技术涉及聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。现有聚酰亚胺膜状胶粘剂存在耐热性不足，壁板‑壁板结构粘接强度低的问题。耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂由聚酰亚胺溶液、无机填料改性剂及界面偶联剂制成；制备方法：在一定温度及搅拌条件下，将无机填料改性剂及界面偶联剂加入到聚酰亚胺溶液中，搅拌，得到胶粘剂；将胶粘剂过滤并脱气，流延到负载有载体布和隔离纸的不锈钢制转鼓上，得到具有自支撑性的膜，然后加热并退火，得到耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂。本发明专利技术用于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。

A high temperature resistant polyimide film adhesive and its preparation method

A high temperature resistant polyimide film adhesive and a preparation method are provided, and the present invention relates to a polyimide film adhesive and a preparation method. The polyimide film adhesive has low heat resistance, low bonding strength wall panel structure problem. High temperature resistant polyimide film adhesive from polyimide solution, inorganic filler modifier and interfacial coupling agent; preparation method: at a certain temperature and stirring conditions, inorganic filler modifier and interface coupling agent added to the mixing solution, polyimide, obtained adhesive; adhesive filtration and degassing, casting to load a carrier separation paper cloth and stainless steel drum, with self support membrane, then heating and annealing, obtain high temperature resistant polyimide film adhesive. The invention is used for a high temperature resistant polyimide film adhesive and a preparation method.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺膜状胶粘剂及其制备方法。
技术介绍
随着航空航天等行业研究和应用技术的发展，高速飞行器马赫数逐年增加，要求复合材料、钛合金等壁板结构使用温度在300℃及以上，尤其是在400℃～500℃具有较好的力学性能和热稳定性。普遍采用的是聚酰亚胺复合材料、钛合金、不锈钢等材质，其中聚酰亚胺复合材料比刚度强、密度低，更适用于耐高温高速飞行器的减重要求。并且复合材料成型更趋近于共固化成型，同时为了减轻模具和成本压力，采用低压力，如非热压罐成型方式(OOA)更符合先进发展趋势，对于聚酰亚胺复合材料成型来说，采用聚酰亚胺预浸料、聚酰亚胺胶粘剂(如膜状胶粘剂)，在低压力(≤0.2MPa)下成型为复合材料，同时满足高温(在300℃及以上，尤其是在400℃～500℃具有较好的力学性能和热稳定性)性能要求，对于实现高速飞行器的提升，具有重要意义。因此，粘接用胶的选用至关重要。一般来说，胶粘剂可以分为溶液状、膏糊状及膜状等。其中复合材料/复合材料(板板)膜状胶粘剂具有厚度均匀、施胶量准确、施工工艺简便，可用于大面积粘接等优点，是粘接蜂窝夹层结构的首选，在现有的耐高温膜状胶粘剂中，应用较为广泛的是改性环氧膜状胶粘剂、氰酸酯膜状胶粘剂及双马膜状胶粘剂，然而其使用温度一般不超过300℃。随着结构使用温度的提升，对膜状胶粘剂的耐热性能提出了更高的要求。为了达到更高的耐温等级，也为了与聚酰亚胺复合材料基材相匹配，具有更优异的耐热性能和高温粘接性能的聚酰亚胺膜状胶粘剂成为必然的选择。但是满足与聚酰亚胺复合材料壁板(板-板)低压力粘接的胶粘剂，需要额外满足以下要求：首先，需要满足低压力固化(≤0.2MPa)的发展趋势，从而避免大压力固化导致的结构损伤、异形件难制备、无法共固化加工的问题，避免影响结构质量。这样就需要聚酰亚胺膜状胶粘剂具有高温下更好的熔融流动性和较低的熔体粘度；其次，复合材料间结构固化，胶粘剂需要具有受控的粘度区间、熔体粘度值和触变性，才能够具有较高的板板剥离强度，满足工艺使用要求。调控粘接的流变属性，从而获得更有益的板板粘接效果，是聚酰亚胺复合材料高强度粘接所必不可少的要求之一。第三，膜状胶粘剂需要与复合材料的耐温等级相匹配，即满足能够达到300℃以上使用，尤其是400℃～500℃使用要求，即高温下的高剪切强度和剥离强度要求。现有的聚酰亚胺胶粘剂分为缩聚型和加成型两种，其中美国NASA的Langley研究中心于1980年发展的LARC-TPI是一种典型的缩聚型聚酰亚胺膜状胶粘剂(Polym.Inter,1996；41:193-207)。其Tg约为260℃，在空气中经300℃处理后400℃之前无失重现象，具有良好的耐热氧化稳定性。固化后，室温下胶接钛合金的剪切强度为36.5MPa，232℃下仍保持为13.1MPa。为了进一步降低原料成本，Langley研究中心发展了一系列具有不同结构的热塑性聚酰亚胺膜状胶粘剂(J.Ahes.,1988；30:185-198.)，采用包括对苯二胺、间苯二胺及二苯醚二胺等单体化学结构，也达到良好的粘接性能。Progar(J.Adhes.Adhes.,1984；4:79-86.)等人用BTDA和3,3-DDS合成了一种含砜基结构的聚酰亚胺膜状胶粘剂PISO2，它兼有聚砜的热塑性和聚酰亚胺的耐热性，Tg为273℃，胶接钛合金时，室温及232℃下的剪切强度分别为32.0和18.1MPa，经204℃热老化5000h后，在204℃下的剪切强度仍高达20.5MPa。Maudgal等人(J.Adhes.Adhes.,1984；4:87-90.)通过将含有硅氧烷的1,3-双(氨丙基)四甲基硅氧烷与3,3-二氨基二苯酮一起同3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)共聚，得到AxBy型含有硅氧烷结构的热塑性聚酰亚胺膜状胶粘剂，将聚酰亚胺的高温强度和硅氧烷的低温性能有机地结合起来。近年来，LaRC-CPI(AurumPIXA)(ScinceofAdvancedMaterialsandProcessEngineeringSeries,1977,22:221)由于采用更多的酮羰基和醚键单体，粘接钛合金室温和高温粘接强度更好，分别达到了49.1MPa和25.3MPa(232℃)。但以上膜状胶粘剂的Tg值没有超过300℃，使用温度也难以超过300℃。加成型聚酰亚胺胶粘剂，通过投料摩尔比例和封端剂，使酰亚胺预聚体溶于DMAc、DMF等有机溶剂作为胶黏剂使用，经加热交联固化粘接，主要针对短时耐高温的胶接条件，并且由于固化中无挥发物放出，因此适于大面积粘接。加成型聚酰亚胺胶黏剂由于固化后形成高度交联的体型结构，耐热性能优异优势，但其固化物的韧性不佳，难以制备高韧性要求的膜状胶粘剂。目前常见的热固性聚酰亚胺包括：(1)NA酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)封端PMR型聚酰亚胺；(2)炔基封端聚酰亚胺。PMR型聚酰亚胺采用降冰片烯封端，利用四甲酸二酯形成聚酰胺酸的低粘度从而控制固含量在50％以上。Cytec公司的FM35设计分子量为1500g/mol，其固化温度为329℃，固化压力为0.35MPa，并在343℃后固化。Ti/Ti粘接强度17.2MPa(25℃)、13.8MPa(288℃)(12thNat.SAMPETech.Con.f,1980:746-758)。但是PMR型的聚酰亚胺经过316℃热氧老化125h后，粘接强度会迅速下降。这是由于脂肪族的降冰片烯基的长期热氧化稳定性欠佳造成的，所以并不满足超过300℃长时间的粘接需求。炔基封端聚酰亚胺有乙炔基聚酰亚胺(250℃固化)和苯乙炔基聚酰亚胺(370℃)固化两种。与NA酸酐封端的聚酰亚胺相比，它的长期热氧化稳定性更佳。1974年美国Hughes飞机公司推出了HR-600乙炔基封端的聚酰亚胺(Thermid600)，反应制得固化物的Tg高达350℃，热分解温度超过500℃。然而由于其熔点较高，而且在熔融后立即开始聚合因而加工窗口窄。例如ThermidMC-600，190℃凝胶时间只有3min，因此该系列树脂作为胶黏剂无法对被粘表面形成良好的润湿作用(4thNat.SAMPETech.Con.f.1982:236-242)。由于用乙炔基封端的聚酰亚胺普遍存在加工窗口窄的缺点，在20世纪80年代又发展了苯乙炔基封端的聚酰亚胺预聚物。与乙炔基相比，苯乙炔基封端的预聚物有更好的化学稳定性和热稳定性，其酰亚胺预聚物具有较好的流动性，并具有较宽的加工窗口。由于反应前树脂的熔融时间较长，增加了对被粘物的润湿性PETI-5(分子量5000g/mol)具有最佳的剪切强度(52MPa，25℃；34MPa，177℃)(Polym.Prep.1994,35:553)。但是以上缩聚型和加成型的聚酰亚胺胶粘剂，在应用于复合材料结构粘接时，普遍存在以下问题：首先，满足低压力固化(≤0.2MPa)需要采用可以热熔融的结构，如果是缩聚型聚酰亚胺，在400℃以下热成型(Tm(熔点)或者Tg(玻璃化转变温度)＜400℃)，使用温度不会超过400℃，如上述文献中报道的，并没有使用温度超过400℃。采用加成型聚酰亚胺，能满足低的加工粘度会带来本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂，其特征在于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂，其特征在于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂按重量份数由100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂制成；所述的无机填料改性剂由二氧化硅类物质和刚性粒子引发银纹提高强度的物质组成，所述的二氧化硅类物质与刚性粒子引发银纹提高强度的物质的质量比为1:(0.1～0.5)；所述的二氧化硅类物质为中空陶瓷微球、气相二氧化硅、熔融二氧化硅或无定形二氧化硅；所述的刚性粒子引发银纹提高强度的物质为铝粉、硼粉、氮化硼和氮化铝中的一种或其中几种的混合物；所述的聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的结构式为：所述的n为1～19；所述的Ar1为-O-、-、所述的Ar2为2.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂，其特征在于所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲基乙酰胺中加入2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，搅拌1h～5h，然后向三颈瓶中加入芳香二酐，搅拌1h～5h，得到混合溶液，向混合溶液中加4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，搅拌反应1h～5h，然后加入甲苯，升温至温度为120℃～130℃，在温度为120℃～130℃的条件下，回流反应5h～20h，得到聚酰亚胺溶液；所述的芳香二酐与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.50～0.95):1；所述的N,N-二甲基乙酰胺与甲苯的质量比为1:(0.2～0.5)；所述的2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:(0.01～1)；且所述的芳香二酐的酸酐官能团和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的酸酐官能团的总摩尔与2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的氨基官能团的摩尔相等；所述的N,N-二甲基乙酰胺和甲苯的总质量与4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、芳香二酐和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的总质量比为(2.5～5):1；所述的芳香二酐为3.根据权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂，其特征在于所述的无机填料改性剂平均粒径为0.1μm～10μm；所述的界面偶联剂为含有氨端基的硅烷偶联剂。4.根据权利要求3所述的一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂，其特征在于所述的含有氨端基的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。5.如权利要求1所述的一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法，其特征在于一种耐高温聚酰亚胺膜状胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行：一、按重量份数称取100份聚酰亚胺溶液、10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂，在温度为90℃～120℃及搅拌条件下，将10份～40份无机填料改性剂及0.1份～5份界面偶联剂加入到100份聚酰亚胺溶液中，搅拌10min～30min，得到胶粘剂；所述的聚酰亚胺溶液是按下述步骤制备的：向三颈瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺，在氮气气氛下，向N,N-二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长威，王德志，曲春艳，肖万宝，冯浩，李洪峰，宿凯，张杨，杨海东，王海民，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23