本发明专利技术公开了一种中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法。先制备出中空介孔二氧化硅微球，用硅烷偶联剂进行偶联处理，加入到环氧树脂低聚物中进行真空混合、超声、抽真空处理，得到中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物，再加入固化剂和促进剂，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料。本发明专利技术方法工艺简单、成本低、容易满足工业生产的需求，且制备的中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料具有良好的综合性能，与纯的环氧树脂固化物相比，其玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度、弯曲强度均有明显提高。
Preparation of epoxy resin composite reinforced by hollow mesoporous silica microspheres
【技术实现步骤摘要】
中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法
本专利技术属于改性环氧树脂复合材料
，具体涉及一种中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
环氧树脂（EP）具有高度交联的三维网状结构，网状结构赋予其优良的力学性能、电绝缘性、粘接性与良好的耐热性、耐溶剂性能和易加工成型与成本低廉等优点，所以被广泛的用作粘合剂、涂料以及各种复合材料的基体树脂。然而高度交联的网络结构，同时也导致了其较低的抗冲击与抗裂纹性能，使环氧树脂的应用受到了极大的限制。因此通过对环氧树脂进行改性，提高其综合性能是人们常用的方法，目前环氧树脂的改性主要通过弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子以及热致性液晶等增韧改性，其中无机纳米粒子可以起到很好的增韧效果，并且成本低、性能好。但基体树脂与纳米粒子两相间的界面相容性较差，从而影响了材料的性能。研究表明，无机纳米粒子的尺寸，以及在基体树脂中的分散性与界面相容性对复合材料性能的提升起着至关重要的作用，采用传统的介孔分子筛较难与高分子分子链相互作用，影响了其在基体树脂中的分散性与界面相容性。本专利利用中空介孔硅微球（HMSMs）空腔的大小与介孔壳层厚度可调控的优点，高分子分子链较易进入中空介孔微球的空腔内，解决了介孔分子筛与高分子分子链相互作用困难的问题，从而提高了复合材料的综合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法。本专利技术思路：首先制备出中空介孔二氧化硅微球，并通过偶联处理，利用中空介孔二氧化硅微球良好的分散性、较大的比表面积、独特的中空内腔与介孔壳层特性、内腔大小及介孔层厚度可调控等优势，使环氧树脂低聚物通过介孔孔道引入到中空内腔中，在空腔内外固化制备出中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂复合材料，解决了无机纳米粒子与聚合物的界面相容性问题，限制了聚合分子链及链段的运动，形成了一种新型的有机-无机互穿网络结构，提高了环氧树脂复合材料的综合性能。具体步骤为：（1）将软模板剂与硬模板剂溶解于无水乙醇水溶液中，加入氨水溶液，无水乙醇占混合溶液的重量比为20~50%，超声0.5~1h，在30~40℃下搅拌3~6h，然后使用正硅酸乙酯作为硅源，逐滴加入到混合溶液中，软模板剂、硬模板剂、氨水和正硅酸乙酯的质量比为0.2~0.6:1.5~3:1:1.2~2，30~40℃下恒温搅拌24~48h，再将反应产物转移到水热反应釜中置于60~100℃的烘箱中，晶化处理24~48h，然后经洗涤、过滤、40~80℃干燥4~8h后，所得粉末置于550℃马沸炉中焙烧200~500min，制得中空介孔二氧化硅微球；（2）将步骤（1）制得的中空介孔二氧化硅微球在150℃下干燥3~6h，再置于分析纯甲苯溶液中，中空介孔二氧化硅微球与甲苯的质量比为1:30~50，超声分散0.5~1h，将温度上升至60~100℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占中空介孔二氧化硅微球重量的2~10%，恒温搅拌8~12h，最后使用甲苯洗涤2~3次，在60~80℃下干燥4~6h，制得偶联处理的中空介孔二氧化硅微球。（3）在圆底烧瓶中加入0.5~5.0g步骤（2）制得的偶联处理的中空介孔二氧化硅微球和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物。（4）将50~100g固化剂与0.1~1.0g促进剂混合均匀，加入到步骤（3）得到的中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物中，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料。所述软模板剂为P123、F127和CTAB中的一种或几种。所述硬模板剂为PS球、羟基磷灰石球和酚醛树脂球中的一种。所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560和KH-570中的一种。所述环氧树脂低聚物是环氧值为0.2~0.54的双酚A环氧树脂中的一种。所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和戊二酸酐中的一种。所述促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种。本专利技术的有益效果：本专利技术方法工艺简单、成本低、容易满足工业生产的需求，且利用制得的偶联处理的中空介孔二氧化硅微球良好的分散性、较大的比表面积、独特的中空内腔与介孔壳层特性、内腔大小及介孔层厚度可调控等优势，使环氧树脂低聚物通过介孔孔道引入到中空内腔中，限制了聚合分子链及链段的运动、提高了界面相容性，由该方法制备的中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料具有良好的综合性能，与纯的环氧树脂固化物相比，其玻璃化转变温度、储能模量、拉伸强度、弯曲强度均有明显提高，并且解决了目前环氧树脂/无机纳米粒子复合材料制备过程中两相间的界面相容性难题。附图说明图1是本专利技术实施例1中制得的中空介孔二氧化硅微球的扫描电镜照片。从图1中能够看出中空介孔二氧化硅微球的粒径均一、球形度完好、呈空心结构具有良好的单分散性。图2是本专利技术实施例3中制得的中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的断面扫描电镜照片。从图2能够看出中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的断面较粗糙、存在很多韧窝、裂纹向各个方向扩展，表明中空介孔二氧化硅微球镶嵌在基体树脂中，因此当受到外加负荷时，部分负荷转移到中空介孔二氧化硅微球上，从而阻止了裂纹的扩张，使环氧树脂对裂纹的产生和断裂有一定的抵抗能力，从而达到增韧的作用。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合技术方案和附图详细叙述本专利技术的具体实施例，但不意味着对本专利技术的任何限制。实施例1：（1）将软模板剂与硬模板剂溶解于无水乙醇水溶液中，加入氨水溶液，无水乙醇占混合溶液的重量比为25%，超声0.5h，在30℃下搅拌4h，然后使用正硅酸乙酯作为硅源，正硅酸乙酯与硬模板剂质量比为1:1，逐滴加入到混合溶液中，软模板剂、硬模板剂、氨水和正硅酸乙酯的质量比为0.4:1.8:1:1.8，40℃下恒温搅拌24h，再将反应产物转移到水热反应釜中置于60℃的烘箱中，晶化处理24h，然后经洗涤、过滤、60℃干燥6h后，所得粉末置于550℃马沸炉中焙烧500min，制得中空介孔二氧化硅微球。（2）将步骤（1）制得的中空介孔二氧化硅微球在150℃下干燥3h，再置于分析纯甲苯溶液中，中空介孔二氧化硅微球与甲苯的质量比为1:30，超声分散0.5h，将温度上升至70℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占中空介孔二氧化硅微球重量的3%，恒温搅拌8h，最后使用甲苯洗涤3次，在60℃下干燥4h，制得偶联处理的中空介孔二氧化硅微球。（3）在圆底烧瓶中加入1.0g步骤（2）制得的偶联处理的中空介孔二氧化硅微球和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物。（4）将80g固化剂与0.5g促进剂混合均匀，加入到步骤（3）得到的中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物中，在80℃下固化5h，在150℃下固化4h，即制得中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料。所述软模板剂为P123。所述硬模板剂为羟基磷灰石球。所述硅烷偶联剂为KH-570。所述环氧树脂低聚物是E51。所述固化剂为甲基六氢苯酐。所述促进剂为2-甲基咪唑。实施例2：除步骤（3）中所使用的步骤本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将软模板剂与硬模板剂溶解于无水乙醇水溶液中，加入氨水溶液，无水乙醇占混合溶液的重量比为20~50%，超声0.5~1h，在30~40℃下搅拌3~6h，然后使用正硅酸乙酯作为硅源，逐滴加入到混合溶液中，软模板剂、硬模板剂、氨水和正硅酸乙酯的质量比为0.2~0.6：1.5~3:1:1.2~2，30~40℃下恒温搅拌24~48h，再将反应产物转移到水热反应釜中置于60~100℃的烘箱中，晶化处理24~48h，然后经洗涤、过滤、40~80℃干燥4~8h后，所得粉末置于550℃马沸炉中焙烧200~500min，制得中空介孔二氧化硅微球；（2）将步骤（1）制得的中空介孔二氧化硅微球在150℃下干燥3~6h，再置于分析纯甲苯溶液中，中空介孔二氧化硅微球与甲苯的质量比为1:30~50，超声分散0.5~1h，将温度上升至60~100℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占中空介孔二氧化硅微球重量的2~10%，恒温搅拌8~12h，最后使用甲苯洗涤2~3次，在60~80℃下干燥4~6h，制得偶联处理的中空介孔二氧化硅微球；（3）在圆底烧瓶中加入0.5~5.0g步骤（2）制得的偶联处理的中空介孔二氧化硅微球和100g环氧树脂低聚物进行真空混合、超声、抽真空处理，得到中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物；（4）将50~100g固化剂与0.1~1.0g促进剂混合均匀，加入到步骤（3）得到的中空介孔二氧化硅微球/环氧树脂混合物中，在80~100℃下固化3~6h，在140~180℃下固化4~8h，即制得中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料；所述软模板剂为P123、F127和CTAB中的一种或几种；所述硬模板剂为PS球、羟基磷灰石球和酚醛树脂球中的一种；所述硅烷偶联剂为KH‑550、KH‑560和KH‑570中的一种；所述环氧树脂低聚物是环氧值为0.2~0.54的双酚A环氧树脂中的一种；所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和戊二酸酐中的一种；所述促进剂为2‑甲基咪唑、2‑乙基咪唑和2,4,6‑三（二甲氨基甲基）苯酚中的一种。...
【技术特征摘要】
1.一种中空介孔二氧化硅微球增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将软模板剂与硬模板剂溶解于无水乙醇水溶液中，加入氨水溶液，无水乙醇占混合溶液的重量比为20~50%，超声0.5~1h，在30~40℃下搅拌3~6h，然后使用正硅酸乙酯作为硅源，逐滴加入到混合溶液中，软模板剂、硬模板剂、氨水和正硅酸乙酯的质量比为0.2~0.6：1.5~3:1:1.2~2，30~40℃下恒温搅拌24~48h，再将反应产物转移到水热反应釜中置于60~100℃的烘箱中，晶化处理24~48h，然后经洗涤、过滤、40~80℃干燥4~8h后，所得粉末置于550℃马沸炉中焙烧200~500min，制得中空介孔二氧化硅微球；（2）将步骤（1）制得的中空介孔二氧化硅微球在150℃下干燥3~6h，再置于分析纯甲苯溶液中，中空介孔二氧化硅微球与甲苯的质量比为1:30~50，超声分散0.5~1h，将温度上升至60~100℃，在搅拌下逐滴加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂占中空介孔二氧化硅微球重量的2~10%，恒温搅拌8~12...
【专利技术属性】
技术研发人员：余传柏，高朋，罗海强，刘远立，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西,45
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