一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法，以烷基卤化合物和分子内炔烃为原料，在镍催化剂、配体、碱和硅烷的作用下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有单一构型的三取代烯烃化合物。采用本发明专利技术方法合成的三取代烯烃具有很高的区域和立体选择性，可以完全得到单一构型的三取代烯烃，解决了得到的混合烯烃产物分离问题。同时本反应体系加料方式简单，无需使用对水分和空气敏感的金属试剂，在实际使用中更加方便。烷基卤化合可直接从烷基醇合成，分子内炔烃来源广泛，易得。反应条件温和，能很好的兼容一些对碱敏感的基团，官能团兼容性优越。

【技术实现步骤摘要】
一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法
本专利技术涉及化合物质制备
，具体涉及一种单一构型三取代烯烃化合物的合成方法。
技术介绍
烯烃在有机化学中是一类重要的结构片段，并被广泛用于材料、石油化工和医药等行业中。烯烃的合成方法研究一直是人们关注的重点，传统的合成方法有消除反应、还原反应、Wittig反应和Julia烯化反应等。这些反应一般都存在反应条件苛刻，反应温度高、反应体系需要使用比较强的碱，最重要的一点是合成的烯烃顺反选择性不高，导致产物难分离等缺点。除了上述非金属催化合成烯烃的方法，近年来报道了很多过渡金属催化合的合成方法，如Heck反应、烯烃复分解反应和烯基金属试剂或烯基卤化物参与的交叉偶联反应。这些反应同样存在底物范围受限、合成的烯烃顺反选择性不高，产物难分离，并且单一构型的烯基金属试剂或烯基卤化物合成比较困难等缺点。近来，过渡金属催化炔烃和亲电试剂的氢-碳化反应合成烯烃的方法受到人们追捧。这种方法的优点是原料来源易得、反应条件温和、并且可通过控制反应的区域和立体选择性高效率的得到构型单一的烯烃。避免了得到混合烯烃产物需要进一步分离。前人的关于炔烃氢-碳化反应的工作主要以π类型亲电试剂为主，如CO2、醛、甲酰胺和亚胺等。故只能合成特殊的α,β-不饱和烯烃。炔烃和烷基亲电试剂的氢-碳化反应合成普通烯烃的方法近来才被人们报道。式(1)所述方法是Lalic等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137,1424-1427报道的铜催化末端炔烃和一级烷基甲磺酸酯偶联合成二取代烯烃的方法，式(2)所述方法是Hu等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137,4932-4935报道的铁催化芳基乙炔和烷基亲电试剂的偶联合成二取代烯烃的方法。式(3)是傅尧等人在Chem.Commun.2016,52,5324-5327报道的镍催化炔烃和烷基亲电试剂马氏选择性氢-烷基化反应合成1,1-二取代烯烃的方法。式(4)是Nishikata组在ACSCatalysis2017,7,1049-1052报道的铜催化芳基乙炔氢-烷基化顺式和反式烯烃二取代烯烃合成方法。虽然近年来过渡金属催化炔烃氢-烷基化反应有上面几例报道，但上述前人工作明确表明底物只适用末端炔烃，在同样的反应条件下使用分子内炔烃为原料是得不到产物的，故上述报道只能用于合成双取代的烯烃。三取代烯烃在材料、石油化工和医药行业有着很大的需求，目前合成三取代烯烃一般使用Wittig反应和过渡金属催化三取代的烯基金属试剂或三取代烯基卤参与的碳-碳键交叉偶联反应，但缺点是产物顺反选择性不高、分离困难，且构型单一的三取代的烯基合成子合成困难，原料来源受限、官能团兼容性。所以，高区域、立体选择性合成单一构型的三取代烯烃一直是化学合成中的挑战。
技术实现思路
本专利技术针对三取代烯烃合成存在原料来源受限、合成困难、反应条件苛刻、反应区域和立体选择性不高，导致产物顺反比例比较低，难分离等问题，提供一种反应使用简单的镍催化剂、原料来源广泛、反应条件温和、官能团兼容性好的基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法，其特征在于：以烷基卤化合物和分子内炔烃为原料，在镍催化剂、配体、碱和硅烷的作用下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式(I)的单一构型的三取代烯烃化合物：其中R1、R2为相同或不同的烷基取代基或芳基取代基；R3、R4为不同的烷基取代基或环状取代基；所述镍催化剂为溴化镍(II)二乙二醇二甲醚复合物；所述配体为4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、菲咯啉类配体、三叔丁基联吡啶、二环己基苯基磷中的一种；所述溶剂为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基叔丁基醚中的一种或两种以上的混合物；所述卤化合物为烷基碘化物或者烷基溴化物；所述硅烷为聚甲基氢硅烷、苯硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种。优选地，所述碱为碳酸铯、醋酸钠、氟化铯、甲醇锂、碳酸钾中的一种。优选地，所述碱的物质的量为烷基卤化物的物质的量的2.5倍。优选地，所述分子内炔烃的物质的量为烷基卤化物物质的量的2倍。优选地，所述镍催化剂的物质的量为烷基卤化物的物质的量的12％。优选地，所述配体的物质的量为烷基卤化物的物质的量的12％。优选地，所述硅烷的物质的量为烷基卤化物的物质的量的3倍。优选地，在溶剂中的反应温度为30℃，反应时间为4h～10h。相比于现有合成三取代烯烃的技术，采用本专利技术方法合成的三取代烯烃具有很高的区域和立体选择性，可以完全得到单一构型的三取代烯烃，解决了得到的混合烯烃产物分离问题。同时本反应体系加料方式简单，无需使用对水分和空气敏感的金属试剂，在实际使用中更加方便。烷基卤化合可直接从烷基醇合成，分子内炔烃来源广泛，易得。另外，本反应体系反应条件温和，能很好的兼容一些对碱敏感的基团，这在之前的反应体系中是很难实现的，官能团兼容性优越，为单一构型的三取代烯烃提供了高效的制备方法。附图说明图1为本专利技术制备的三取代烯烃1的核磁共振氢谱；图2为本专利技术制备的三取代烯烃1的核磁共振碳谱图3为本专利技术制备的三取代烯烃2的核磁共振氢谱；图4为本专利技术制备的三取代烯烃2的核磁共振碳谱；图5为本专利技术制备的三取代烯烃3的核磁共振氢谱；图6为本专利技术制备的三取代烯烃3的核磁共振碳谱图7为本专利技术制备的三取代烯烃4的核磁共振氢谱；图8为本专利技术制备的三取代烯烃4的核磁共振碳谱；图9为本专利技术制备的三取代烯烃5的核磁共振氢谱；图10为本专利技术制备的三取代烯烃5的核磁共振氟谱图11为本专利技术制备的三取代烯烃5的核磁共振碳谱；图12为本专利技术制备的三取代烯烃6的核磁共振氢谱；图13为本专利技术制备的三取代烯烃6的核磁共振碳谱；图14为本专利技术制备的三取代烯烃7的核磁共振氢谱图15为本专利技术制备的三取代烯烃7的核磁共振碳谱；图16为本专利技术制备的三取代烯烃8的核磁共振氢谱；图17为本专利技术制备的三取代烯烃8的核磁共振碳谱图18为本专利技术制备的三取代烯烃9的核磁共振氢谱；图19为本专利技术制备的三取代烯烃9的核磁共振碳谱；图20为本专利技术制备的三取代烯烃10的核磁共振氢谱；图21为本专利技术制备的三取代烯烃10的核磁共振碳谱图22为本专利技术制备的三取代烯烃11的核磁共振氢谱；图23为本专利技术制备的三取代烯烃11的核磁共振碳谱；图24为本专利技术制备的三取代烯烃12的核磁共振氢谱图25为本专利技术制备的三取代烯烃12的核磁共振氟谱；图26为本专利技术制备的三取代烯烃12的核磁共振碳谱；图27为本专利技术制备的三取代烯烃13的核磁共振氢谱；图28为本专利技术制备的三取代烯烃13的核磁共振碳谱；图29为本专利技术制备的三取代烯烃14的核磁共振氢谱；图30为本专利技术制备的三取代烯烃14的核磁共振碳谱；图31为本专利技术制备的三取代烯烃15的核磁共振氢谱；图32为本专利技术制备的三取代烯烃15的核磁共振碳谱。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术的技术方案进行做进一步说明：实施例1，该实施例的反应式如下所示：(1)在空气下，溴化镍(II)二乙二醇二甲醚复合物(12mol％)，4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(12mol％)，碳酸钾(2.5eq)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法，其特征在于：以烷基卤化合物和分子内炔烃为原料，在镍催化剂、配体、碱和硅烷的作用下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式(I)的单一构型的三取代烯烃化合物：

【技术特征摘要】
1.一种基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法，其特征在于：以烷基卤化合物和分子内炔烃为原料，在镍催化剂、配体、碱和硅烷的作用下，于溶剂中按下述反应式进行反应，得到具有通式(I)的单一构型的三取代烯烃化合物：其中R1、R2为相同或不同的烷基取代基或芳基取代基；R3、R4为不同的烷基取代基或环状取代基；所述镍催化剂为溴化镍(II)二乙二醇二甲醚复合物；所述配体为4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、菲咯啉类配体、三叔丁基联吡啶、二环己基苯基磷中的一种；所述溶剂为二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基叔丁基醚中的一种或两种以上的混合物；所述卤化合物为烷基碘化物或者烷基溴化物；所述硅烷为聚甲基氢硅烷、苯硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷中的一种。2.根据权利要求1所述的基于镍催化制备三取代烯烃的合成方法，其特征在于：所述碱为碳酸铯、醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆晓雨，洪美岚，
申请(专利权)人：滁州学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34