制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法技术

本发明专利技术涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H‑官能起始化合物来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。

Preparation of polyether ester polyol polyol

The present invention relates to a double metal cyanide (DMC) catalyst by the presence of carbon dioxide, epoxy alkane and cyclic anhydride catalyzed addition to H functionalized starting compound method for preparing polyether ester carbonate polyol.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法本专利技术涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H-官能起始物质来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始物质(“起始物”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇是40多年以来一直深入研究的课题(例如，Inoueetal.,CopolymerizationofCarbonDioxideandAlkylenoxidewithOrganometallicCompounds；DieMakromolekulareChemie130,210-220,1969)。该反应示意性地示于方案(I)中，其中R为有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f各自为整数，且其中此处在方案(I)中所示作为聚醚碳酸酯多元醇的产物应仅仅以这样的方式理解：具有所示结构的嵌段在原则上可存在于所得的聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于方案(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。由于该反应(参见方案(I))建立了诸如CO2等的温室气体向聚合物的转化，因此该反应在环境方面是极其有利的。此处形成的作为不想要的副产物的另一种产物为方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如，如果R＝CH3则为碳酸亚丙酯)。在本专利技术的上下文中，活化是指这样的步骤：任选地在CO2和/或H-官能起始化合物的存在下，将部分量的环氧烷烃化合物加入到DMC催化剂中，随后中断环氧烷烃化合物的添加，且随后的放热化学反应引起热释放现象(可导致温度峰值(热点))，并且环氧烷烃和任选地CO2的转化可使在反应器中观察到压力下降。任选地，部分量的环氧烷烃化合物可以多个单独步骤添加，在这种情况下每次通常等待热释放的发生。活化方法步骤包括从任选地在CO2的存在下向DMC催化剂中加入部分量的环氧烷烃化合物开始直至热释放结束的时间段。在以多个单独步骤加入部分量的环氧烷烃的情况下，活化方法步骤包括从任选地在CO2的存在下逐滴加入部分量的环氧烷烃化合物开始直至热释放结束(加入最后部分量的环氧烷烃化合物之后)期间所有的时间段。通常在所述活化步骤之前，可以进行在高温和/或减压下干燥DMC催化剂和任选H-官能起始化合物的步骤，该步骤任选地伴以使惰性气体通过反应混合物。EP-A2287226公开了环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应，其中任选地还可以向聚合反应中加入其他单体例如酸酐。LiuY.等人的"Synthesis,characterizationandhydrolysisofanaliphaticpolycarbonate",POLYMER,第47卷，2006,第8453–8461页公开了环氧丙烷、二氧化碳和马来酸酐在聚合物负载的双金属络合物上的三元共聚反应。然而，未使用H-官能起始化合物和DMC催化剂。数据库(在线)美国化学文摘社(ChemicalAbstractsService)，Columbus,Ohio,US；2011年11月15日,DongXu等人的“Studyonsynthesisofanovelpolyesterpolyol”公开了在双金属氰化物催化剂的存在下通过环氧丙烷、马来酸酐和二氧化碳的共聚反应制备羟基封端的聚醚酯多元醇。然而，DongXu等人并未公开DMC催化剂在环酐的存在下的活化。WO-A2011/089120公开了环氧丙烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应，其中双金属氰化物催化剂可在多阶段方法中活化。然而，并未公开在活化步骤中加入酸酐。US6713599B1公开了环氧丙烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂的存在下的共聚反应。EP-A0222453公开了由环氧烷烃和二氧化碳使用由DMC催化剂和助催化剂例如硫酸锌组成的催化剂体系制备聚碳酸酯的方法。一旦部分量的环氧烷烃与催化剂体系接触，便引发该聚合反应。此后仅仅是同时计量加入残余量的环氧烷烃和二氧化碳。如EP-A0222453在实施例1至7中的活化步骤所规定的，相对于H-官能起始化合物60重量％的环氧烷烃化合物的量较高，且存在如下缺点：由于环氧烷烃化合物的均聚反应的高放热性，这对工业规模应用构成一定的安全风险。WO-A2003/029325公开了一种制备高分子量(重均分子量大于30000g/mol)脂族聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，该催化剂是无水的且在环氧烷烃加入之前首先与至少部分量的二氧化碳接触。最终高达150巴的CO2压力对反应器和安全性具有极高要求。即使150巴的过高压力也仅导致约33重量％的CO2至最高为42重量％的CO2并入聚合物。实施例详细描述了使用的溶剂(甲苯)需要在反应结束后再次通过热方法移除，这导致增加的时间和成本需求。此外，具有2.7或更大的多分散度的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。因此，本专利技术的一个目的是提供制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，该方法具有有利的选择性(即环状碳酸酯与聚醚酯碳酸酯多元醇的比例低)。在本专利技术的一个优选的实施方案中，同时也可实现高含量的CO2并入聚合物。现已令人惊奇地发现，本专利技术的目的通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而实现，其中优选地，在第一步骤中，首先装入DMC催化剂和至少一种H-官能起始物质，且在第二步骤中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体。本专利技术还提供可通过本专利技术方法获得的聚醚酯碳酸酯多元醇。在DMC催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始化合物、一种或多种环氧烷烃、二氧化碳和一种或多种环酐制备聚醚酯碳酸酯多元醇的本专利技术方法的一个优选实施方案，其特征在于：(α)首先装入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物，并通过升高温度和/或减压除去任何水和/或其他挥发性化合物(第一活化阶段)，并在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。(β)将部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷烃的总量计)的一种或多种环氧烷烃和任选地部分量(基于步骤(β)和(γ)中使用的环酐的总量计)的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中所述部分量的环氧烷烃的加入可任选地在CO2和/或惰性气体(例如氮气或氩气)的存在下进行，且其中活化步骤(β)也可进行多于一次。(γ)将一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)所得的混合物中(聚合阶段)，其中三元共聚中使用的环氧烷烃和/或环酐与步骤(β)中使用的环氧烷烃和/或环酐相同或不同。步骤(α):步骤(α)中的各个组分的加入可同时进行或以任意顺序依次进行；优选地，在步骤(α)中，首先装入DMC催化剂并同时或随后加入H-官能起始化合物。一个优选的实施方案提供一种方法，其中，在步骤(α)中，(α1)首先向反应器中装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物，(α2)在50至200℃，优选80至160℃，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H‑官能起始物质而进行，其中，在第一步骤(α)中，首先装入DMC催化剂和至少一种H‑官能起始物质，且在第二步骤(β)中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(γ)(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体，并且其中，环酐的加入是任选地在第二步骤中并且不在第一步骤中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 EP 11194163.91.制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质而进行，其中，在第一步骤(α)中，首先装入DMC催化剂和至少一种H-官能起始物质，且在第二步骤(β)中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(γ)(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体，并且其中，环酐的加入是任选地在第二步骤中并且不在第一步骤中。2.权利要求1所述的方法，其中，(α)首先装入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物(第一活化阶段)，并在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中，(β)将基于步骤(β)和(γ)中使用的环氧烷烃的总量计部分量的一种或多种环氧烷烃和任选地基于步骤(β)和(γ)中使用的环酐的总量计部分量的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中在CO2的存在下进行所述部分量的环氧烷烃的加入且可任选地在惰性气体的存在下进行所述部分量的环氧烷烃的加入，且其中步骤(β)也可进行多于一次，(γ)将一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)所得的混合物中(聚合阶段)，其中三元共聚中使用的环氧烷烃和/或环酐与步骤(β)中使用的环氧烷烃和/或环酐相同或不同。3.权利要求2所述的方法，其中，在步骤(α)中，(α1)首先向反应器中装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物质，(α2)在50至200℃的温度下，使惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应器，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立按绝对值计算10毫巴至800毫巴的负压(第一活化阶段)。4.权利要求2所述的方法，其中，在步骤(α)中，(α1)任选地在惰性气体气氛、惰性气体-二氧化碳混合物气氛或纯二氧化碳气氛下，首先装入H-官能起始化合物或至少两种H-官能起始化合物的混合物，以及(α2)在50至200℃的温度下，将惰性气体、惰性气体-二氧化碳混合物或二氧化碳引入所得的DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物的混合物中，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立按绝对值计算10毫巴至800毫巴的负压(第一活化阶段)，其中，将双金属氰化物催化剂在步骤(α1)或紧随其后在步骤(α2)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中，在步骤(γ)中，二氧化碳通过以下方式被引入混合物中，(i)从底部喷射反应器中的反应混合物，(ii)使用中空轴搅拌器，(iii)(i)和(ii)计量方法的结合，和/或(iv)通过使用多级搅拌器单元经由液体表面喷射。6.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在步骤(β)和/或(γ)中，二氧化碳通过使用入口管、使用喷射环、或者使用入口管或喷射环与气体分布搅拌器的结合从底部喷射反应器中的反应混合物而被引入混合物中。7.权利要求1至4任一项所述的方法，其中聚合阶段(γ)在搅拌罐、管式反应器和环流反应器中进行。8.权...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·居特勒，T·E·穆勒，A·凯尔马戈雷，Y·迪耶纳，J·巴鲁伊特，A·沃尔夫，S·格拉泽，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE