废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，包括以下步骤：首先将废弃的SCR清洗、除油、除焦、磨细预处理；再加入碱液中碱浸；浸出液加入盐酸酸化除硅；除硅后溶液钙化生成正钒酸钙和钨酸钙沉淀；再经甲酸溶解后生成钒液和钨酸钙沉淀；钒液加酸化将钙从钒液中分离；钒液加氨水生成偏钒酸铵；钨酸钙酸浸生成钨酸沉淀和氯化钙溶液；偏钒酸铵和钨酸焙烧生成三氧化钨和五氧化二钒等。本发明专利技术钨、钒回收率高，具有良好的环境、经济、社会效益和可实施性。

Recovery of tungsten and vanadium from waste SCR denitrification catalyst

The invention relates to a method for recovery of tungsten and vanadium denitration catalyst from waste SCR, which comprises the following steps: firstly the waste SCR cleaning, removing oil and coke, grinding pretreatment; adding alkali in alkali leaching; leaching solution with hydrochloric acid removing silicon; silicon removal solution after generation orthovanadate calcification calcium and calcium tungstate by acid precipitation; dissolved after the formation of vanadium and vanadium precipitation of calcium tungstate; calcium plus acidification will separated from vanadium in vanadium solution; adding ammonia to generate ammonium metavanadate; calcium tungstate tungstic acid precipitation and acid leaching to generate calcium chloride solution; ammonium vanadate and tungstate calcination generated three tungsten oxide and five of two vanadium. The invention has high recovery rate of tungsten and vanadium, and has good environmental, economic, social and practical benefits.

【技术实现步骤摘要】
废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法
本专利技术涉及一种废弃SCR脱硝钒钛系催化剂的回收处理，尤其涉及一种废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，属于固废处理、回收再利用

技术介绍
SCR(选择性催化还原技术)烟气脱硝是采用选择性催化还原法脱除烟气中NOx的方法，SCR脱硝技术是指一定温度范围内(310-420℃)，在催化剂的作用下还原剂将烟气中的NOx还原成N2和H2O，从而达到脱硝的目的。目前最常用的SCR脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(TiO2作为主要载体、V2O5为主要活性成分)。随着SCR脱硝催化剂更换期的到来，每年将产生大量不可再生的机系SCR脱硝催化剂。目前，我国已将不可再生钒系SCR脱硝催化剂列为危险废弃物，传统填埋法已经不能满足要求,必须要具有相关专业技术资质的公司进行处理。同时,不可再生钒系SCR脱硝催化剂含有有价金属钒钨和大量的二氧化钛，资源化回收利用可以实现有限资源的重复利用。目前，对废弃SCR催化剂中有价金属的回收利用项目和研究已经有好多，但大多存在能耗过高和回收率低的局面，大多都需要经过高温烧结反应才能将有价金属从SCR催化剂中提取出来，无形中给回收成本带来很大的压力。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种工艺方法特别适合废弃SCR脱硝钒钛系催化剂中钨钒的回收利用。本专利技术的一种废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法包括以下步骤：a、预处理：将废弃的SCR催化剂进行预处理；b、碱液浸出：将预处理后的SCR催化剂与NaOH溶液进行碱浸，得到浸出液，碱浸温度为30-80℃；c、酸化除硅：在浸出液加入盐酸酸化浸出液，沉淀除硅，酸化温度为30-70℃；d、钙化沉淀：在除硅后的浸出液中加入Ca(OH)2钙化，生成正钒酸钙和钨酸钙沉淀；e、甲酸溶钒：钙化生成的沉淀再经甲酸溶解后生成含有钙的钒液和钨酸钙沉淀；f、钒液酸化：将含有钙的钒液加H2SO4酸化，使钙从钒液中分离；g、氨水沉钒：将酸化后的钒液加入氨水，生成偏钒酸铵；h、钨酸钙酸浸：将钨酸钙沉淀加HCl酸浸，生成钨酸沉淀和氯化钙溶液；i、焙烧：偏钒酸铵、钨酸焙烧，生成V2O5和WO3；所述焙烧中偏钒酸铵焙烧温度450-600℃，焙烧时间15-60min，钨酸焙烧温度400-550℃，焙烧时间15-60min。进一步，所述预处理包括清洗、除油、除焦、磨细，且将所述SCR催化剂磨细到30-100目。进一步，所述碱液浸出中NaOH溶液浓度为10％-40％，碱浸液固比为2-10，，碱浸时间15-120min，且浸出滤液可以循环碱浸。进一步，所述酸化除硅中酸化时间1-4h，酸化控制pH值7.5-9.5。进一步，所述钙化沉淀中石灰乳的质量浓度15％-30％，钙化温度20-50℃，钙化时间1-4h，石灰乳用量为理论化学反应的1-1.5倍。进一步，所述甲酸溶钒中溶解温度20-50℃，溶解液固比2-8，溶解时间30-60mn，控制pH值3.5-5.5。进一步，所述钒液酸化中酸化温度20-50℃，酸化时间30-120min，酸化控制pH值2-3.5。进一步，所述氨水沉钒中反应温度20-50℃，控制pH值7-9.5为反应终点。进一步，所述钨酸钙酸浸中酸浸温度20-50℃，酸浸时间30-120min，酸化控制pH值0.5-2。进一步，所述废弃的SCR催化剂，各成分百分含量为TiO280-90％,WO33.5-5％,V2O50.5-2％,SiO24-6％。本专利技术的有益效果是：利用低温碱液浸出，代替高温烧结提取，降低能耗，提高回收率，达到节能环保、成本低廉的目的。附图说明图1为本专利技术的流程示意图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术具体实施方式做进一步详细的描述，但并不因此将本专利技术的保护范围限制在实例中。实例一：预处理：取500g废弃SCR脱硝钒钛系催化剂进行预处理，即进行清洗、除油、除焦、磨细处理，磨细到80目过筛，测定成分TiO2：84.19％,WO3：3.57％,V2O5：2％,SiO2：5.14％。碱液浸出：配置15％的NaOH溶液600ml，取200g预处理后的废弃SCR催化剂，与碱液混合后，控制浸出温度40℃，液固比3，浸出时间30min，进行浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到偏钒酸钠、钨酸钠溶液，以及钛渣滤饼。酸化除硅：滴加HCl到含有偏钒酸钠、钨酸钠的浸出液中酸化沉硅，控制酸化温度40℃，酸化时间1h，pH值7.5。反应完毕后过滤分离，收集反应滤液。钙化沉淀：将除硅后的滤液加入浓度为15％石灰乳进行钙化沉淀，控制反应温度20℃，反应时间1h，石灰乳的加入量为化学反应理论的1.1倍。反应完毕后过滤分离，收集反应滤饼钒酸钙、钨酸钙。甲酸溶钒：在钙化沉淀的滤饼中加入甲酸，控制pH值3.5，L/S为3，反应温度20℃，反应时间30min进行溶钒，反应完毕后过滤分离，滤液含有钙的钒液，滤饼钨酸钙均收集。两步中的钨酸钙沉淀是同一种物质的沉淀，只是上步中的钨酸钙沉淀与正钒酸钙沉淀是混合在一起，而本步工艺的主要目的就是将正钒酸钙溶解到溶液中，实现两种混合沉淀的分离，从而得到单一的钨酸钙沉淀。钒液酸化：在钒液中滴加H2SO4进行酸化，控制酸化温度20℃，酸化时间30min，pH值2。反应完毕后过滤分离，滤液钒液，滤饼硫酸钙沉淀，收集滤液。氨水沉钒，在酸化后的钒液中滴加氨水进行沉钒，控制反应温度20℃，pH值达到7即试验终点，过滤分离，得到滤饼偏钒酸铵，收偏钒酸铵。钨酸钙酸浸：将甲酸溶钒后的滤饼钨酸钙滴加HCl进行酸浸，控制酸浸温度20℃，酸浸时间30min，pH值0.5。反应完毕后过滤分离，得到钨酸沉淀和氯化钙溶液，收集钨酸沉淀。焙烧：将偏钒酸铵和钨酸分别放入马弗炉进行焙烧。偏钒酸铵焙烧温度450℃，焙烧15min，钨酸焙烧温度400℃，焙烧15min。试验得到产品V2O5和WO3。传统高温焙烧，焙烧温度大多在600℃以上，并且焙烧时间都在6-8小时，而本专利技术的焙烧温度控制在600℃以下，并且烧结时间不超过1小时，能耗远远低于传统的高温焙烧。根据具体试验，得到废弃SCR催化剂中钨钒的回收率，V2O5回收率88.24％，WO3回收率85.17％。实例二：预处理：取500g废弃SCR脱硝钒钛系催化剂进行清洗、除油、除焦、磨细处理，磨细到50目过筛，测定成分TiO2：84.37％,WO3：3.43％,V2O5：1.38％,SiO2：5.64％。碱液浸出：配置20％的NaOH溶液1000ml，取200g预处理后的废弃SCR催化剂，与碱液混合后，控制浸出温度50℃，液固比5，浸出时间45min，进行浸出反应，反应完毕后过滤分离，得到偏钒酸钠、钨酸钠溶液，以及钛渣滤饼。酸化除硅：滴加HCl到含有偏钒酸钠、钨酸钠的浸出液中酸化沉硅，控制酸化温度50℃，酸化时间2h，pH值8。反应完毕后过滤分离，收集反应滤液。钙化沉淀：将除硅后的滤液加入浓度为20％石灰乳进行钙化沉淀，控制反应温度30℃，反应时间2h，石灰乳的加入量为化学反应理论的1.3倍。反应完毕后过滤分离，收集反应滤饼钒酸钙、钨酸钙。甲酸溶钒：在钙化沉淀的滤饼中加入甲酸，控制pH值4.5，L/S为5，反应温度30℃，反应时间40min进行溶钒，反应完毕后过滤分离，滤液含有钙的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:a、预处理：将废弃的SCR催化剂进行预处理；b、碱液浸出：将预处理后的SCR催化剂与NaOH溶液进行碱浸，得到浸出液，碱浸温度为30‑80℃；c、酸化除硅：在浸出液加入盐酸，沉淀除硅，酸化温度为30‑70℃；d、钙化沉淀：在除硅后的浸出液中加入Ca(OH)2钙化，生成正钒酸钙和钨酸钙沉淀；e、甲酸溶钒：钙化生成的沉淀再经甲酸溶解后生成含有钙的钒液和钨酸钙沉淀；f、钒液酸化：将含有钙的钒液加H2SO4酸化，使钙从钒液中分离；g、氨水沉钒：将酸化后的钒液加入氨水，生成偏钒酸铵；h、钨酸钙酸浸：将钨酸钙沉淀加HCl酸浸，生成钨酸沉淀和氯化钙溶液；i、焙烧：偏钒酸铵、钨酸焙烧，生成V2O5和WO3；所述焙烧中偏钒酸铵焙烧温度450‑600℃，焙烧时间15‑60min，钨酸焙烧温度400‑550℃，焙烧时间15‑60min。

【技术特征摘要】
1.一种从废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:a、预处理：将废弃的SCR催化剂进行预处理；b、碱液浸出：将预处理后的SCR催化剂与NaOH溶液进行碱浸，得到浸出液，碱浸温度为30-80℃；c、酸化除硅：在浸出液加入盐酸，沉淀除硅，酸化温度为30-70℃；d、钙化沉淀：在除硅后的浸出液中加入Ca(OH)2钙化，生成正钒酸钙和钨酸钙沉淀；e、甲酸溶钒：钙化生成的沉淀再经甲酸溶解后生成含有钙的钒液和钨酸钙沉淀；f、钒液酸化：将含有钙的钒液加H2SO4酸化，使钙从钒液中分离；g、氨水沉钒：将酸化后的钒液加入氨水，生成偏钒酸铵；h、钨酸钙酸浸：将钨酸钙沉淀加HCl酸浸，生成钨酸沉淀和氯化钙溶液；i、焙烧：偏钒酸铵、钨酸焙烧，生成V2O5和WO3；所述焙烧中偏钒酸铵焙烧温度450-600℃，焙烧时间15-60min，钨酸焙烧温度400-550℃，焙烧时间15-60min。2.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，其特征在于：所述预处理包括清洗、除油、除焦、磨细，且将所述SCR催化剂磨细到30-100目。3.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂中回收钨、钒的方法，其特征在于：所述碱液浸出中NaOH溶液浓度为10％-40％，碱浸液固比为2-10，，碱浸时间15-120min，且浸出滤液可以循环碱浸。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张开元，王洪，高延强，周莲军，张耀东，
申请(专利权)人：北京世纪地和控股有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11