一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法技术

本发明专利技术公开了一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法，首先加入混匀的高锡钨精矿和硫化剂石膏到烟化炉中吹炼,通过调整炉子的风煤比来控制炉温和气氛，吹炼过程中锡以SnS气体的形式挥发进入含尘烟气中，高温的含尘烟气进入沉降室，通过电收尘的方式得到高品位的锡精矿，钨则进入炉渣中，炉渣用于回收钨。本发明专利技术的优点在于采用烟化炉硫化法优先回收锡，大幅提高了锡的回收率，实现了钨锡的高效分离；并实现了伴生矿中黑钨向白钨的转化，有利于后续钨的高效提取；同时伴生的含钾矿物得以分解，通过水洗可除去，则减轻了后续钨的提取制备APT过程中除杂的压力；产出的石膏渣得到了循环利用，减少了渣的排放；烟化过程中排放的含SO2烟气经吸收制得硫酸用于后续钨的浸出剂，减少了浸出成本。

A method of comprehensive recovery of tin and tungsten from high tin tungsten concentrate

The invention discloses a method for comprehensive recovery from high tin tin and tungsten in tungsten concentrate, firstly adding mixed concentrate and curing agent to Gao Xiwu gypsum blowing of fuming furnace, furnace temperature and atmosphere control through the wind to adjust the coal stove, the process of blowing dust into the tin in the form of volatile gas in SnS high temperature, smoke dust settling chamber, the electric dust way to get high grade tin concentrate, tungsten into slag, slag for recovery of tungsten. The invention has the advantages of using fuming furnace vulcanization method preferred significantly improves the recovery of tin, tin recovery rate, to achieve an efficient separation of tungsten tin; and the black tungsten ore into associated scheelite, is conducive to the subsequent extraction of tungsten; and potassium mineral associated to the solution. By washing with water, can reduce the extraction and subsequent preparation of tungsten impurity in APT pressure process; gypsum slag output has been recycled, reducing slag emissions; flue gas containing SO2 emissions of smoke in the process of the absorption to obtain sulfuric acid leaching agent for subsequent leaching of tungsten, reduce cost.

【技术实现步骤摘要】
一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法
本专利技术涉及湿法冶金领域中金属钨和锡的提取，具体来说是一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法。
技术介绍
钨在地壳中主要以钨酸盐形态富集于花岗岩接触变质带内，在许多钨矿床中或多或少与含锡矿物共生，特别是斑岩型钨矿床-这类含钨的多金属硫化物矿石中多伴生锡石等含锡矿物。例如，柿竹园钨多金属矿体中伴生的锡资源金属储量为46万吨，但该原矿伴生锡的品位只有0.1-0.12％，且伴生锡的60％系胶态类锡矿物，可浮性差，综合利用难度大，每年排往尾矿库的锡金属量达到1500吨。因此，回收钨矿中伴生的锡资源意义重大，特别是钨资源禀赋日益变差，如何来综合回收高锡钨精矿中的锡和钨在近几年已受到许多科研人员的广泛关注。现有的选矿工艺处理该类钨锡多金属矿时，锡最终进入白钨矿加温浮选的尾矿中。该尾矿中有价金属主要为黑钨矿、锡石和少量白钨，由于黑钨和锡石受到大量药剂的干扰，其可浮性非常差，采用浮选工艺很难实现钨锡的有效回收，且该尾矿中钨锡矿粒度非常细，采用传统的重选设备摇床也很难达到好的回收效果。柿竹园近年通过对白钨精选尾矿综合回收钨、锡新工艺改造，采用悬振锥面选矿机设备来回收钨锡(肖文工，谢加文，陈占发.白钨精选尾矿综合回收钨、锡新工艺改造,中国钨业，2015,30-3)。选出的钨锡混合精矿WO3品位为25.45％，回收率为44.83％；Sn品位为6.93％，回收率为52.32％。目前处理这类高锡钨精矿的研究思路是先回收钨，并保证在钨回收过程中锡尽可能的留在渣中。专利201310386750.2报道了一种降低高锡钨精矿中锡浸出率的方法，该方法将高锡钨精矿(WO3>20％，Sn2～10％)在750℃下焙烧2h后，再采用高压碱浸出钨、锡。浸出过程中加入适量石灰，在保证钨浸出率的同时，可有效降低锡浸出率，使锡在渣中得到有效富集，获得锡质量分数超过2％的锡精矿和高浓度粗钨酸钠溶液，钨的浸出率98％以上，锡浸出率有效控制在3～6％。何鲁华等则采用苏打氧压工艺直接浸出锡钨混合粗精矿(WO337.52％，Sn4.01％)，优化工艺条件为:碳酸钠加入量为化学反应理论量1.5倍，添加剂A用量为矿量15％，浸出液固比5:1，氧分压0.5MPa，温度180℃，反应时间2h，搅拌速度700r/min，在此条件下，钨浸出率可达99％以上，浸出渣中WO3含量为0.22％、锡含量为8.52％(何鲁华，沈裕军等.从低品位锡钨混合粗精矿中提取钨,矿冶工程，2016，36-3)。实际上，采用上述系列方法浸出钨时，锡不可避免的进入到钨酸钠溶液中，增加了钨锡分离的难度(钨产品APT-0中锡含量要求极为严格，质量分数小于1ppm，需增加专门的除锡工序才能保证APT中锡不超标)。另外，分解渣中的锡品位不高(Sn<10％)，也难以直接送入锡冶炼工序。
技术实现思路
本专利技术的目的是拟换一种与上述现有工艺完全不同的思路来处理高锡钨精矿回收锡钨的方法。即先回收矿物中的锡，实现钨锡的高效分离，以避免锡严重影响钨的冶炼系统，然后再回收钨。由于高锡钨精矿中的锡品位较低，工业上通常用烟化炉来处理品位1.5～10％的高锡冶炼渣、含锡烟尘、低品位锡矿等物料，一般采用黄铁矿作为硫化剂，通过控制炉内气氛使锡以SnS的形式挥发，锡的挥发率一般为90～99％，渣含锡降低至0.1～0.3％，得到了品位在45～50％的锡精矿。若直接借鉴烟化炉法来处理高锡钨精矿，锡的高效回收肯定没有问题，并且实现了钨锡高效分离，但是进入渣中的钨则回收难度加大。这主要是因为烟化过程中硫化剂黄铁矿引入了大量的铁进入渣中，降低了钨的品位(WO320％左右)。若采用现有的钨碱法冶炼工艺处理该低品位的钨矿，则试剂用量大幅增加到理论量的4-6倍，渣含钨2％左右，折合浸出率约为90％，试剂成本高且回收率低。硫磷混酸法可高效处理低品位的白钨精矿，但难以直接处理该类黑钨为主的烟化渣。为了解决提锡后的烟化渣中钨难以高效提取的问题，本专利技术提出了以硫酸钙(石膏)作为硫化剂的思路，目的是在烟化炉提锡的过程同时实现黑钨转化为白钨，来紧密衔接硫磷混酸高效分解低品位白钨矿的技术。石膏在1100～1300℃的碳还原性气氛下，可产出CaO和SO2，主要反应(1)为：CaSO4+CO＝CaO+SO2+CO2(1)因此，石膏既可作为含锡矿物的硫化剂，发生如下主要反应(2)～(4)：SnO2+CO＝SnO+CO2(2)SnO2+2CO＝Sn+2CO2(3)SnO+CO＝Sn+CO2(4)SnO2+SO2+4CO＝SnS+4CO2(5)SnO+SO2+3CO＝SnS+3CO2(6)Sn+SO2+2CO＝SnS+2CO2(7)石膏分解产出的CaO又可将黑钨矿转化为白钨，主要发生如下反应(8)～(9)：FeWO4+CaO＝CaWO4+FeO(8)MnWO4+CaO＝CaWO4+MnO(9)另外，石膏还可在高温下与伴生的含钾矿物反应，生成可溶性的钾盐。总体反应式为(10)：2KAlSi3O8+7CaSO4+4C+O2＝K2SO4+5CaSiO3+Ca2Al2SiO7+6SO2+4CO2(10)因此，在烟化过程中伴生的钾长石也得以分解，可通过水洗炉渣的方式除去杂质钾，减轻了后续制备APT工艺中除钾的压力(APT中K含量要求低于10ppm)。烟化过程中排放的SO2可用于制取硫酸。由此可见，采用硫酸钙作为锡的硫化剂，即可实现钨锡的高效分离，烟化又同时实现黑钨的转型和伴生钾长石矿物的分解，一举三得，然后再对含钨炉渣水洗除钾来减轻钨冶炼系统转型除钾的压力，又紧密衔接好硫磷混酸处理白钨矿的技术。其具体技术方案是：一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法：首先加入混匀的高锡钨精矿和硫化剂石膏到烟化炉中吹炼,通过调整炉子的风煤比来控制炉温和气氛，吹炼过程中锡以SnS气体的形式挥发进入含尘烟气中，高温的含尘烟气进入沉降室，通过电收尘的方式得到高品位的锡精矿，钨则进入炉渣中，炉渣用于回收钨。所述的高锡钨精矿中含WO3质量百分比为5％～40％，Sn的质量百分比为1％～10％，K的质量百分比为0.2％～5％。作为进一步的改进，所述的高锡钨精矿矿物粒度90％过100目筛。作为进一步的改进，所述的硫化剂石膏的用量与矿物中钨、锡和钾含量总和的摩尔比控制在1:1～3:1。作为进一步的改进，所述的风煤比采用过剩空气系数表示，过剩空气系数为煤中碳完全燃烧生成CO2所需的空气量与实际供入炉内的空气量的比值，控制在0.7～0.9。作为进一步的改进，所述的吹炼温度控制在1200～1300℃，吹炼时间为0.5～4h。作为进一步的改进，所述的炉渣经破碎、磨细、水浸后再采用硫磷混酸浸出回收钨。作为进一步的改进，所述的炉渣破碎后的粒径控制在98％以上过325目筛,破碎后的炉渣水浸的液固比为1:1mL/g～3:1mL/g，水浸温度为30～60℃，水浸时间为1～4h；经水浸后炉渣硫磷混酸浸出的液固比为3:1mL/g～6:1mL/g，温度为60～90℃，时间为2～6h，硫酸浓度50～300g/L，磷酸浓度50～300g/L。作为进一步的改进，所述的吹炼过程中产生的含SO2的高温含尘烟气经余热锅炉回收热量后，进入沉降室，通过电收尘的方式得到高品位的锡精矿，之后则用于制硫酸。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法，其特征在于：首先加入混匀的高锡钨精矿和硫化剂石膏到烟化炉中吹炼,通过调整炉子的风煤比来控制炉温和气氛，吹炼过程中锡以SnS气体的形式挥发进入含尘烟气中，高温的含尘烟气进入沉降室，通过电收尘的方式得到高品位的锡精矿，钨则进入炉渣中，炉渣用于回收钨。

【技术特征摘要】
1.一种从高锡钨精矿中综合回收锡钨的方法，其特征在于：首先加入混匀的高锡钨精矿和硫化剂石膏到烟化炉中吹炼,通过调整炉子的风煤比来控制炉温和气氛，吹炼过程中锡以SnS气体的形式挥发进入含尘烟气中，高温的含尘烟气进入沉降室，通过电收尘的方式得到高品位的锡精矿，钨则进入炉渣中，炉渣用于回收钨。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的高锡钨精矿中含WO3质量百分比为5％～40％，Sn的质量百分比为1％～10％,K的质量百分比为0.2％～5％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的高锡钨精矿矿物粒度90％过100目筛。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫化剂石膏的用量与矿物中钨、锡和钾含量总和的摩尔比控制在1:1～3:1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：风煤比采用过剩空气系数表示，过剩空气系数为煤中碳完全燃烧生成CO2所需的空气量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李江涛，赵中伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43