可控释放材料制造技术

本发明专利技术涉及可通过改变ｐＨ值、盐浓度、表面活性剂的浓度或两者的结合来触发水溶性的聚合物。该聚合物为含有２－６０摩尔％的已被固定酸中和的胺官能团的共聚物或三元共聚物。具体来说由这些聚合物形成的膜在较高的ｐＨ值时将是不溶的，但在较低的ｐＨ值时变得可溶。该聚合物在较高的盐浓度下也是不溶的，但在较低的盐浓度下变得可溶。该聚合物可用来涂覆或包覆活性成分，基于环境的变化释放所述活性成分，例如在洗碗机和洗衣机的漂洗环节中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可通过改变pH值、盐或表面活性剂的浓度、或二者结合来触发溶解性的聚合物。具体来说由这些聚合物形成的膜在较高的pH值时将是不溶的，但在较低的pH值时变得可溶。该聚合物在较高的盐浓度下也是不溶的，但在较低的盐浓度下变得可溶。可通过控制聚合物中单体的类型和数量来调节引起溶解性变化的pH值和盐浓度。该聚合物为含有2-60摩尔％的已被固定酸中和的质子化胺官能团的共聚物或三元共聚物。
技术介绍
在许多工艺中，在操作的特定点引入不同的成分是非常有效的。例如在洗碗或洗衣工艺中，在漂洗环节释放漂洗助剂或香料比在洗涤环节释放漂洗助剂或香料更为有效。在固定时间引入一种成分的方法就是在需要时将其物理地添加到系统中。连续地添加到系统常常是不实际的。另一个方法是在操作的起始阶段涂覆、包覆、或以某种方法保护该成分，然后由环境改变触发除去屏蔽而在特定点释放该成分。这些可控释放技术容许所有的成分一次性添加，但在操作中的不同点随触发而释放。触发可以是pH值、盐浓度的改变或其它环境的改变。WO00/06684描述了一种洗碗清洁剂片，含有被包覆的清洁剂，其中涂层的溶解性随环境介质中特定离子浓度的降低而提高。优选涂层为含胺聚合物。WO00/17311描述被包覆的具有延迟缓释性的清洁剂颗粒。该被包覆材料是使用一种在pH值为10或更大的洗涤溶液中不溶、但在pH值为9或更小的洗涤溶液中可溶的材料进行包覆。当洗涤环节进行时，洗涤的pH值下降，使涂覆材料质子化，使之更具正电性和因而更具水溶性。提高的水溶性使涂覆材料分解、施放出被包覆的材料。优选包覆材料为胺类，包括聚合物胺。09/920,498描述了用乙酸中和的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯的憎水改性聚合物。将该共聚物作为用于可控施放剂的示例。这些可控释放方法的问题是难于控制在各种pH值范围内未中和胺材料的溶解速率。许多胺本性是亲水性的，甚至在被非质子化后也是如此。这导致了未中和胺材料甚至在高pH值时的所不希望的溶解水平。相反，如果胺材料被制成更具亲水性，在中性pH值时，水难以穿过薄膜。这导致了一种不可触发的材料。此外，这些未中和胺材料在中性和高pH值的低缓冲能力系统中只会轻微质子化。这导致了没有溶解性和触发性的材料、或具有不可接受的缓慢、不确定的触发性。令人吃惊的是已发现包含用固定碱中和的胺官能团的共聚物可以在材料上形成一种可触发保护层，并在特定环境pH值和盐浓度的可控条件下释放该材料。与上述的在低缓冲能力系统，如清洁剂系统中不起作用的材料相比，本专利技术具有非常敏锐和可控的触发性。不拘泥于特定的理论，据信在膜形成之后，本专利技术的共聚物形成了一种憎水-亲水材料。亲水部分为质子化的胺单体。憎水和亲水特性的平衡控制了溶解性的触发。在碱水中，膜上的表面质子化胺基团被碱水中存在的碱去质子化。这使表面溶解性降低到了某一点，在该点聚合物膜不能被水溶胀，因而不能溶解。憎水性的共聚单体有助于防止膜溶胀。甚至在碱水中，该膜的内部保留有显著量的质子化胺基团。它们被膜的憎水性和表面质子化的胺基团已去质子化的事实(即，该膜并未进行足够溶胀，不能使水中的碱穿透膜并中和内部的质子化胺)所保护。更大的离子强度也有助于使该膜不发生溶胀。然后当该膜被置于更低pH值的水中，例如中性水中时，水中存在更少的碱，由于在低pH值时一些表面的离子化该膜要易于溶胀得多。水可以穿透该膜。膜内部的质子化胺使得聚合物因而溶解在水中。具有不良的水溶性的未中和胺在低缓冲能力的系统中不显示敏锐的触发性。如果用挥发性的酸中和这些胺，在固化后膜中将不留存有质子化胺，导致了在所有pH条件下都不溶的膜。相反，如果使用水溶性胺，将不会显示出触发性，因为其在每种pH值下均可溶解。
技术实现思路
本专利技术涉及一种包含聚合物的固体聚合物膜，其中聚合物包含a)2-60摩尔％的质子化胺单体单元，其中所述的质子化通过固定酸形成；和b)40-98摩尔％的憎水性单体单元。固体聚合物膜可用来涂覆或包覆许多类材料。该聚合物涂层可在包括pH值、离子强度、表面活性剂浓度和温度的特定环境条件下进行触发而变得可溶于含水介质中。当聚合物膜被触发和变得可溶时，被涂覆或包覆的材料被暴露于或释放到环境中。专利技术详述本专利技术涉及含有2-60摩尔％的质子化胺单体单元，和40-98摩尔％的憎水物的共聚物。胺单体用固定酸进行质子化。聚合物膜可用于材料的保护性涂层，且可通过由环境的变化，如pH值、盐浓度和其它因素的改变来提高共聚物的溶解性而被移除。质子化胺聚合物是由一种或更多种至少部分地被固定酸中和的胺官能单体形成的。胺单体为含有脂肪族或芳香族胺基团的不饱和单体。胺单体包括一元、二元、三元和多元胺。含脂肪族胺的单体的例子包括，但不局限于N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷氨基烷基丙烯酰胺，其中的烷基独立地为C1-18。其中包括N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯、N-(2-叔丁基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、和N-(3-吗啉代丙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺。有用的芳香族胺单体的例子包括乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。另外，还可使用像乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等水解时产生胺成份的单体。优选单体为N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺或它们的混合物。最优选的氨基官能性单体为N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酸酯或N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯。聚合物中的质子化的胺官能性单体为2-60摩尔％，优选为5-40摩尔％。非质子化胺可以憎水性共聚单体存在，可以包括未中和的同种胺。憎水性的(非质子化的)胺还可以包括胺衍生物，如季胺、N-氧化物和烷氧化胺。存在于共聚物中的胺单体(质子化的和非质子化的)总量为5-100摩尔％，优选为10-40摩尔％，最优选为10-20摩尔％。共聚物的胺官能单体是至少部分被固定酸中和的以形成质子化胺。这里使用的固定酸指在膜形成过程中或膜固化时不会从聚合物膜上移除的酸。胺基团以此方式保持质子化。固定酸的例子包括，但不局限于盐酸、磷酸、硫酸、乳酸、安息香酸和它们的混合物。优选单官能酸，尽管也可以组合使用少量多官能酸。固定酸不同于像乙酸这样的挥发性酸，挥发性酸将在130℃和10分钟的膜成型或固化期间从膜上移除。当挥发性酸被移除时，会产生自由胺基团。胺基团可用挥发性和非挥发性酸的组合物进行中和，条件是至少2摩尔％的胺基团是用固定酸中和的。胺官能性单体可以与一种或更多种憎水共聚单体聚合以形成共聚物或三元共聚物。这里所使用的憎水性单体是形成与本专利技术的共聚物具有相同分子量的均聚物的单体，该均聚物是不溶于水的。这里所用的水不溶性指经过1小时有不到百分之1的聚合物溶解在回流水中。单体本身可以是水溶性的，只要聚合后的形式是不溶于水的。如果氨基官能性单体在未中和状态下形成水不溶性聚合物，则共聚单体可以是这样的氨基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含聚合物的固体聚合物膜，其中的聚合物包含：ａ）２－６０摩尔％的质子化胺单体单元，其中所述的质子化通过固定酸形成；和ｂ）４０－９８摩尔％的憎水性单体单元。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SH古德森，KA罗德里格斯，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]