一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法技术

本发明专利技术公开一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜的制备方法。利用分子动力学程序模拟不同能量的离子注入到ZnO后的能量损失和分布，设计多次叠加注入条件，在分子束外延技术或者金属有机物化学气相沉积技术制备的ZnO单晶薄膜中注入不同能量、不同剂量的非磁性元素，使得叠加后总离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布。通过控制注入离子能量和剂量调控氧化锌单晶薄膜中掺杂离子和缺陷态的分布与数量，获得了缺陷诱导的具有室温铁磁性的ZnO单晶薄膜。离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性和稳定性好。本方法获得的ZnO薄膜具有稳定的室温铁磁性，并保持较好的单晶特性，可应用于量子自旋器件中。

Preparation of an iron magnetic ZnO single crystal film induced by ion implantation defects

The invention discloses a preparation method of a room temperature ferromagnetic ZnO single crystal film induced by ion implantation defect. Ion energy by molecular dynamics simulation of different programs into the energy loss and the distribution of ZnO, the design of multiple stacking injection conditions into non-magnetic elements of different energy and different dose in molecular beam epitaxy or metalorganic chemical vapor deposition technique for the preparation of the ZnO film, the superposition of the total ion distribution with the damage section in the films thickness range distribution. The defect induced room temperature ferromagnetic ZnO single crystal thin films were obtained by controlling the distribution and quantity of doped ions and defect states in Zinc Oxide single crystal by controlling the energy and dose of implanted ions. Ion implantation can accurately control the injection dose as well as the distribution of implanted ions and defects, and the reproducibility and stability of the experiment are good. The ZnO films obtained by this method have stable room temperature ferromagnetism and good single crystal properties, which can be used in quantum spin devices.

【技术实现步骤摘要】
一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法
本专利技术涉及ZnO稀磁半导体薄膜制备
，尤其涉及一种离子注入缺陷诱导的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法。
技术介绍
稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料，可以用于研制全新的基于自旋的多功能器件。早期研究集中在Mn基III-V族稀磁半导体。但是，所获得的居里温度远低于室温。宽禁带半导体GaN和ZnO由于理论预言可实现高于室温的铁磁有序，成为近年来自旋电子学材料领域的研究热点。目前已经报道了多种过渡金属掺杂ZnO的室温铁磁性。但是，不同的实验组给出的结论并不一致。存在的问题集中于稀磁半导体磁性来源以及材料磁性的稳定性与可重复性。很多研究组报道掺杂半导体的磁性来源于过渡金属离子形成的磁性团簇相，而不是磁性离子取代半导体阳离子的本征铁磁有序。另外，实验报道的ZnO薄膜的磁性和薄膜的制备方法及生长条件存在敏感的依赖关系，这使得人们开始关注缺陷态在铁磁有序形成中的作用，并由此兴起了缺陷诱导铁磁性这一研究领域。目前，已经在多种非掺杂或者非磁性元素掺杂的ZnO薄膜中观察到缺陷调制铁磁性。对于非掺杂ZnO薄膜，引起铁磁有序的缺陷态为各种本征缺陷，如锌空位，氧空位，锌填隙等。非磁性元素掺杂导致的铁磁性也被归因为掺杂引起的微观缺陷：掺杂引入的空位型缺陷(氧空位、锌空位)以及间隙型缺陷(锌间隙)可以辅助磁矩平行排列。在常规ZnO稀磁半导体薄膜的制备方法中，如采用脉冲激光淀积技术、磁控溅射法、溶胶凝胶法等，缺陷的产生具有随机性和不可控制性，原生点缺陷极不稳定，这使得缺陷辅助的铁磁稳定性与可重复性较差，人们迫切需要找到一种高效、可诱导铁磁有序的缺陷调控手段。离子注入作为一种材料改性高新技术，已经在半导体掺杂领域获得广泛应用。具有一定能量的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子发生一系列相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并在材料中引入各种空位，间隙原子等缺陷。本专利技术采用离子注入技术在ZnO单晶薄膜中掺杂非磁性离子，通过控制注入离子能量和剂量调控ZnO单晶薄膜中掺杂离子和缺陷态的分布与数量，获得缺陷调制的具有室温铁磁性的ZnO单晶薄膜。与磁控溅射法或者溶胶凝胶法制备ZnO多晶磁性薄膜相比，单晶基体上的离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性更好。同时，由于是非平衡的掺杂手段，离子注入掺杂元素更容易进入基体的晶格中，可获得更高的固溶度而不容易形成团簇相。
技术实现思路
本专利技术提供一种离子注入缺陷诱导的ZnO基稀磁半导体薄膜的制备方法。由于单次注入离子的分布剖面是对称的高斯分布，为了获得从薄膜表面到一定厚度范围内近均匀的杂质和缺陷分布，本专利技术的采用多次叠加注入法，即采用不同能量，不同剂量的离子多次注入，使得叠加后总的离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布，这对于ZnO薄膜铁磁有序的稳定性具有重要意义。本专利技术包括如下步骤：(1)利用SRIM程序模拟具有一定能量E1的离子入射到ZnO后离子在靶材中的能量损失和分布，得到入射离子的垂直投射影程Rp1和垂直投射影程统计偏差ΔRp1；(2)能量为E1，剂量为φ1的离子沿着随机方向注入ZnO薄膜后浓度分布理论上为高斯分布：x是离子离表面的深度；(3)重复步骤(1)，(2)，设计一系列的能量Ei，剂量φi，使得叠加后总离子浓度分布为常数，即N(x)＝N1(x)+N2(x)+N3(x)+......近似为常数；(4)根据设定好的注入条件，在ZnO薄膜中依次注入不同能量、不同剂量的掺杂离子。本专利技术注入离子为非磁性元素离子，优选的为与Zn元素原子系数较接近的具有中等质量数的Ge，Se，Kr等元素离子，上述离子注入后可以在ZnO基体中引入更多的Zn空位和间隙原子。Zn内空位和Zn间隙被证明可以有效地辅助磁矩平行排列。本专利技术注入离子电荷态为单电荷离子。利用磁分析器获得单电荷离子，经加速后注入到靶材上。改变加速电压可获得不同能量的注入离子。本专利技术离子分布深度x小于薄膜厚度，即注入离子完全分布在ZnO薄膜中，材料的特性完全为ZnO薄膜材料本身的属性。本专利技术离子注入实验中，离子注入方向要沿着晶体方向倾斜7°，以避免离子注入时的沟道效应。根据本专利技术优选的，注入离子能量范围为20KeV到400Kev，离子能量决定杂质分布的深度和形状，低能离子主要分布在薄膜表面，能量越高，离子分布越深。根据本专利技术优选的，离子注入剂量在1013-1015/cm3，注入剂量决定杂质浓度。根据本专利技术优选的，多次叠加注入后总离子浓度在1019-1020/cm3量级，离子分布在一定薄膜厚度范围内近似均匀。本专利技术多次叠加离子注入实验中，先注入高能量、射程远的离子，再注入低能量、射程近的离子，以保证每次注入的基体更接近纯的ZnO薄膜。本专利技术离子注入实验中对于温度没有特定要求，可在室温下注入。一般离子注入半导体掺杂需要后退火修复晶格损伤和激活注入离子。本专利技术利用非磁性离子注入引入的晶格缺陷调制得到室温铁磁性ZnO薄膜，因此不需要后退火这一步。本专利技术所述ZnO薄膜为高质量单晶薄膜，采用分子束外延(MBE)技术或者金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法制备，衬底为蓝宝石，氮化镓或者硅。在一个示例中，采用射频等离子体辅助分子束外延(RF-MBE)技术在蓝宝石衬底上制备ZnO单晶薄膜，包括如下步骤：(a)衬底清洗：蓝宝石衬底经三氯乙烯，酒精和热去离子水清洗后用高纯N2吹干；(b)将清洗过的蓝宝石衬底置于MBE生长腔中，生长室真空腔抽至本底真空1～2×10-10mbar；(c)加热衬底至750℃，对蓝宝石衬底退火30分钟；(d)降低衬底温度至250℃，开启氧等离子体源，对衬底进行氧等离子体处理20～30分钟，氧等离子体功率为340W，氧气流量为2.6sccm；(e)保持氧等离子体不变，升温衬底温度到450℃，Zn蒸发源的温度320℃，在所述衬底上生长ZnO缓冲层，缓冲层厚度～10nm；(f)升高衬底温度至650℃，保持氧等离子体不变和Zn蒸发源温度不变，制备厚度为400nmZnO外延薄膜。本专利技术针对磁控溅射法、溶胶凝胶法等制备磁性薄膜时缺陷的产生具有随机性和不可控制性，从而影响ZnO铁磁有序的稳定性和可重复性，通过理论设计合适的注入离子能量和剂量，在MBE或MOCVD技术制备的高质量ZnO单晶薄膜中多次叠加注入不同能量、不同剂量的非磁性离子，获得具有室温铁磁性的ZnO基稀磁半导体薄膜。MOCVD和MBE技术对薄膜制备条件的精确控制保证了每次制备的高质量ZnO单晶薄膜具有相近的物理化学性质。离子注入能精确控制注入剂量以及注入离子和缺陷的分布，实验的重复性好。特别是，本专利技术采用了多次叠加注入法，使得注入后总的离子分布与损伤截面在一定薄膜厚度范围内近似均匀分布，这对于铁磁有序的稳定性具有重要意义。XRD测试表明注入后ZnO薄膜中没有其它相生成，薄膜保持较好的单晶性。室温铁磁性单晶ZnO稀磁半导体在自旋电子器件领域具有重要的应用前景。附图说明图1是能量为300KeV，剂量为1×1015cm-2的Kr+离子注入ZnO单晶薄膜的高斯分布图，平均投射影程处离子浓度最高，两边浓度对称下降。图2是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法，包括如下步骤：(1)利用SRIM程序模拟具有一定能量E1的离子入射到ZnO后离子在靶材中的能量损失和分布，得到入射离子的垂直投射影程Rp1和垂直投射影程统计偏差ΔRp1；(2)能量为E1，剂量为φ1的离子沿着随机方向注入ZnO薄膜后的注入离子分布理论上为高斯分布：

【技术特征摘要】
1.一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法，包括如下步骤：(1)利用SRIM程序模拟具有一定能量E1的离子入射到ZnO后离子在靶材中的能量损失和分布，得到入射离子的垂直投射影程Rp1和垂直投射影程统计偏差ΔRp1；(2)能量为E1，剂量为φ1的离子沿着随机方向注入ZnO薄膜后的注入离子分布理论上为高斯分布：x是离子离表面的深度；(3)重复步骤(1)，(2)，设计一系列的能量Ei，剂量φi，使得叠加后总离子浓度分布为常数，即N(x)＝N1(x)+N2(x)+N3(x)+……近似为常数；(4)根据设定好的注入条件，在ZnO单晶薄膜中依次注入不同能量、不同剂量的掺杂离子。2.如权利要求1所述的一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法，其特征在于：所述ZnO单晶薄膜采用分子束外延(MBE)技术或者金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)法制备，衬底为蓝宝石，硅或者氮化镓。3.如权利要求1所述的一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法，其特征在于：选用的注入离子为非磁性离子。4.如权利要求1所述的一种离子注入缺陷诱导的室温铁磁性ZnO单晶薄膜制备方法，其特征在于：离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：英敏菊，王施达，段涛，张旭，廖斌，吴先映，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11