锰氧化物催化剂、包含所述锰氧化物的整体式催化剂以及它们的应用制造技术

本发明专利技术涉及锰氧化物催化剂、包含所述锰氧化物的整体式催化剂以及它们的应用。一方面，本发明专利技术提供一种锰氧化物催化剂，其中，所述锰以包含Mn

Manganese oxide catalysts, monolithic catalysts containing the manganese oxide and their applications

The present invention relates to a manganese oxide catalyst, a monolithic catalyst including the manganese oxide, and their applications. On the one hand, the present invention provides a manganese oxide catalyst, in which the manganese contains Mn

【技术实现步骤摘要】
锰氧化物催化剂、包含所述锰氧化物的整体式催化剂以及它们的应用
本专利技术涉及锰氧化物催化剂、包含所述锰氧化物的整体式催化剂以及它们的应用，具体涉及一种用于催化氧化去除挥发性有机化合物(VOC)，尤其是去除甲醛的锰氧化物催化剂。
技术介绍
主要来自家具和建材的甲醛、苯、甲苯对人体健康产生潜在的不利影响。甲醛已被列为可疑致癌物。因此，甲醛的减排是一个亟待解决的问题。现今，传统的除去室内空气污染物的方法是使用固体吸附剂，如活性炭、沸石、改性中孔二氧化硅、层状粘土和金属有机骨架化合物(MOF)进行吸附。在这些吸附剂中，活性炭是最常用的。其高的比表面积、丰富和容易改性的表面官能团赋予其对室内污染物高效的物理或化学吸附性能。然而，活性碳吸附剂因其有限的吸附量导致必须频繁地更换，并且其再生会导致二次污染。这些缺点限制了其实际应用。另一种常用的策略是光催化，最常规的光催化剂是二氧化钛。然而，使用光源(尤其是紫外光)会使空气滤清器的设备结构较复杂，并会导致产生臭氧。与这两种常用的方法相比，催化氧化是一种用于去除室内污染物(如，甲醛或HCHO)的具有更大吸引力和希望的解决方案，它不需要引入光，仅仅生成CO2和H2O，无二次污染。报道了两种氧化催化剂，包括负载在氧化物和不含贵金属的过渡金属氧化物上的贵金属。贵金属(铂、钯、金、银)可以很容易地在较低温度下活化污染物分子，这使得它常用作活性成分来以除去甲醛。现有技术报道了使用TiO2负载贵金属来氧化甲醛。他们发现，铂表现出比其它贵金属更好的催化氧化性能。此外，铂纳米粒子具有高的分散性和小尺寸(≈1nm)，其可以在室温(20℃)下完全降解甲醛。现有技术中还报道了负载在TiO2的少量Pt(0.1重量％)能在室温下有效降解甲醛。他们还研究了Pt的价态和粒径以及氧化物载体特征对甲醛氧化的影响。证明Pt(100％效率)比氧化铂(25％效率)具有更高的甲醛去除性能。Pt的粒径分布对催化剂的氧化活性影响很大。具有高表面积的氧化物载体可以负载粒径分布窄的Pt纳米颗粒，从而提高了催化活性。金是另一个常用于除去甲醛的贵金属。现有技术报道了负载Au的ZrO2催化剂可以降解甲醛，并发现甲醛的氧化发生在Au和氧化锆之间的界面处，活性位点被归于Au和的Au3+。但Au的负载量为4重量％时，在80℃下可以实现甲醛的完全降解。此外，现有技术中还提及负载银的SBA-15催化剂。Ag的高分散性和小粒度(2.83纳米)被认为是在100℃下完全降解甲醛的关键。过渡金属氧化物也常用载体加载贵金属，其中，氧化锰是最常用的。由于贵金属和过渡金属氧化物载体之间的强相互作用(强金属-载体相互作用，SMSI)，这种复合催化剂通常表现出比基于其他氧化物基质的较高的催化性能。现有技术中提及负载MnOx的氧化铝(具有或不具有Pd催化剂)可氧化甲醛和甲醇。发现，当Pd和Mn含量分别为0.1％(重量)和18.2重量％时，其引发温度降低到80℃。催化性能的改善可以归因于Mn和Pd之间的协同效应(MnOx可以释放氧气来将钯氧化为PdO，其上的有机污染物可以被氧化和降解，并在同一时间将PdO还原为钯)。现有技术还报道了负载银和Pt的MnOx-CeO2催化剂用于甲醛降解。Ag/MnOx-CeO2在100℃下完全降解甲醛。在这个系统中，氧化铈是氧存储的良好部件，在甲醛氧化和除去的过程中，活性氧从氧化铈通过MnOx转移到银。Pt/MnOx-CeO2催化剂可以在室温下完全降低甲醛，因为在Pt和金属氧化物之间的界面存在大量活性位点，从而氧分子可以容易地激活MnOx-CeO2。现有技术还报道了MnO2的不同形貌(茧状、海胆状和巢状)，然后将Pt负载其上来进行甲醛的催化氧化。结果表明，负载2重量％Pt的巢状的MnO2表现出最佳的催化性能(在70℃下完全降解甲醛)，而没有贵金属的二氧化锰在200℃下才完全降解甲醛。虽然当所负载的贵金属具有窄粒度分布和高分散时，上述催化剂可以在室温降解甲醛，但尚未提及湿气的影响。事实上，贵金属通常往往会在湿气中失去活性。由于贵金属有限的储量和高成本，开发不含贵金属的催化剂具有十分重要的意义。金属氧化物尤其是过渡金属氧化物因其多价态是常用的在高温下氧化去除烃化合物的催化剂。现有技术报道了通过KMnO4和油酸之间的反应制备中空的多孔式KxMnO2纳米球和中孔的多孔式KxMnO2纳米球。前者在80℃下完全氧化甲醛，后者在85℃下才完全氧化甲醛。然而，这些催化剂在室温下均未显示催化活性。现有技术比较了具有不同晶形(软锰矿、钾锰矿和软锰矿)的二氧化锰的性能。虽然起始于不同的前体，但所有样品均在300℃下煅烧得到具有较高结晶性的样品。三种晶形式显示在低于100℃的温度下几乎没有催化性能。现有技术种制备了呈单分散纳米球(小于50nm)的结晶MnOx，将其涂覆到活性炭过滤器，在室温下除去低浓度的甲醛和VOC。所述MnOx样品主要包括Mn2+、Mn4+、O以及少量的K。所述催化剂有效的去除相对低浓度的甲醛，例如200ppb，但是尚未提及对更高浓度甲醛的去除效率。更重要的是，不清楚其去除甲醛的主要贡献是MnOx还是活性炭过滤器。目前，一些文献报道了Mn3O4(Mn12+[Mn23+]O42-)的氧化工艺：首先，Mn(2+)氧化成Mn(3+)，以形成Mn2O3(Mn23+O32-)；然后，一些Mn(3+)氧化成Mn(4+)，以形成Mn5O8((Mn14+[Mn43+]O82-)，但在这些文献中，Mn(2+)、Mn(3+)和Mn(4+)不会共存。而且，这些文献没有提及或研究所述锰氧化物的催化性能。此外，一些文献中提及的锰氧化物材料是结晶良好的，且表面积低。虽然过渡金属氧化物是清除室内污染物的潜在和有效的催化剂，但目前仍需要提供一种新的催化剂，用于低成本和高效率的去除挥发性有机化合物，尤其是甲醛。
技术实现思路
本专利技术示例实施方式的目的在于解决现有技术中存在的上述和其它的不足。一方面，本专利技术提供一种锰氧化物催化剂，其中，所述锰以包含Mn2+、Mn3+和Mn4+的多价态形式存在。在一些实施方式中，所述锰氧化物是部分结晶的。在一些实施方式中，所述锰氧化物包含δ相。在一些实施方式中，所述锰氧化物具有多孔结构，比表面积大于10m2/g，大于50m2/g，或者大于100m2/g。在一些实施方式中，所述多孔结构的孔径为2-50nm,或者5-20nm。另一方面，本专利技术提供一种整体式催化剂，所述整体式催化剂包含多孔基体以及负载在所述多孔基体上的所述锰氧化物催化剂。又一方面，本专利技术提供所述锰氧化物催化剂在去除挥发性有机化合物中的应用。在一些实施方式中，所述挥发性有机化合物包括甲醛。又一方面，本专利技术提供所述整体式催化剂在去除挥发性有机化合物中的应用。在一些实施方式中，所述挥发性有机化合物包括甲醛。通过下面的详细描述、附图以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。附图简述通过结合附图对于本专利技术的示例性实施例进行描述，可以更好地理解本专利技术，在附图中：图1显示了本专利技术一些实施方式中用于去除甲醛的一次测试工作台的示意图；图2是本专利技术一些实施方式中合成的锰氧化物样品的X射线衍射图(XRD)；图3A是本专利技术实施例1样品的高分辨率的透射电镜图(HRTEM)；图3B是实施例4样品的高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰氧化物催化剂，其中，所述锰以包含Mn

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化物催化剂，其中，所述锰以包含Mn2+、Mn3+和Mn4+的多价态形式存在。2.如权利要求1所述的锰氧化物催化剂，其中，所述锰氧化物是部分结晶的。3.如权利要求1或2所述的锰氧化物催化剂，其中，所述锰氧化物包含δ相。4.如权利要求1或2所述的锰氧化物催化剂，其中，所述锰氧化物具有多孔结构，比表面积大于10m2/g，大于50m2/g，或者大于100m2/g。5.如权利要求4所述的锰氧化物催化剂，其中，所述多孔结...

【专利技术属性】
技术研发人员：修同平，周清，庄承钢，王敏，张玲霞，施剑林，黄为民，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：美国,US