一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，所述铈锰复合氧化物催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，Mn的化合价态主要为+4价，且a的值选自10‑25之间的自然数。该催化剂的制备方法包括：(1)将过硫酸铵与含有铈源和二价锰源的溶液混合，完全溶解后得到反应溶液；(2)将反应溶液进行水热反应，反应产物经后处理，得到固体产物；(3)将固体产物焙烧，得到所述铈锰复合氧化物催化剂。所述铈锰复合氧化物催化剂的抗湿性能优异，在高湿度、高空速条件下用于臭氧分解的分解率高，且热稳定性高，另外，其制备方法简单，适用于臭氧的分解。

A catalyst for cerium manganese compound oxide, its preparation and use

The invention provides a cerium manganese composite oxide catalyst, preparation method and application thereof, wherein the cerium manganese composite oxide catalyst has the following chemical composition: CeMnaOx, Mn valence of +4 is the main value, and the value of a from the natural number between 25 and 10. The preparation method of the catalyst comprises: (1) mixed solution of ammonium persulfate and containing cerium source and two manganese source, completely dissolved after the reaction solution; (2) the reaction solution by hydrothermal reaction products by postprocessing, get a solid product; (3) the solid product of roasting. The cerium manganese composite oxide catalyst. The cerium manganese complex oxide catalyst has excellent moisture resistance. It has high decomposition rate and high thermal stability for ozone decomposition under high humidity and high altitude speed. Besides, its preparation method is simple and suitable for decomposition of ozone.

【技术实现步骤摘要】
一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种室温高湿度高空速条件下分解臭氧的铈锰复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。
技术介绍
臭氧(O3)与氧气(O2)是氧元素的同素异形体，具有特殊的腥味，颜色呈现淡紫色，对于人类赖以生存的环境有双刃剑的作用。。在平流层，臭氧能够抵挡对人体有害的紫外线直接照射地球，然而在近地表，臭氧会对人体的皮肤，免疫系统以及神经系统等产生不同程度的影响，因此我们必须高度重视臭氧的危害。2015年10月1日美国国家环境保护局(EPA)将臭氧排放标准由75ppb收紧至70ppb，我国室内空气标准(GB/T18883-2002)要求室内臭氧浓度不能超过70ppb。近年来，臭氧被广泛应用于医疗卫生，食品保鲜，水处理等行业，在使用过程中很容易造成残留，直接排放到大气中，并可能造成二次颗粒物形成加重雾霾，严重影响我们的生存环境。与此同时，在我们的生活区域内，打印机工作以及利用静电除尘技术的净化器和新风系统等都会产生臭氧，这些严重威胁着我们的身体健康。因此急需对臭氧进行无害化处理。目前处理臭氧的方法主要有：活性炭法、药液吸收法和催化法。其中催化分解臭氧具有安全、高效、经济、环保、无需更换耗材等优点，成为研究的重点。目前处理臭氧的催化剂主要可以分为含锰催化剂、含过渡金属催化剂、以及贵金属催化剂。但是现有的催化剂依旧存在着成本高，抗湿差，臭氧分解率低等问题。CN1785507A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法，采用以锰的氧化物为主活性组份，添加碱金属或碱土金属为助活性组份，采用喷涂工艺，负载在金属或陶瓷蜂窝载体上，制备工艺相对比较复杂。CN103084184A提供了一种负载型催化剂的制备方法，以铜铁复合氧化物为主要活性组分，金为助活性组分，负载在活性炭纤维布载体，室温下能分解臭氧，不需要额外能量的输入。CN102513106A以碳酸钾或者碳酸氢钾为沉淀剂制备出银-锰-铈复合金属氧化物催化剂，在臭氧的催化分解中表现出优良的抗湿性。但这两种催化剂都需要采用贵金属，限制了其广泛应用。CN104001502A公开了一种室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂、制备方法及其用途。所述铈锰催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，其中，a为1-8之间的自然数，所述方法包括如下步骤：(1)将二价锰源溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，然后调节pH至4-5；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入铈源，充分搅拌至固体完全溶解，然后缓慢滴加高锰酸钾水溶液，搅拌，随后将溶液移入高压水热釜中，在100℃下水热反应24h；(3)冷却，离心洗涤，干燥，得到室温高湿度下分解臭氧的铈锰催化剂。该铈锰催化剂在相对湿度为90％情况下，表现较高的臭氧催化分解活性，可用于室温高湿度下分解臭氧。但是，所述的铈锰催化剂热稳定仅为170℃，且其制备过程中需要用到高锰酸钾，污染环境。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种铈锰复合氧化物催化剂、其制备方法及用途，所述铈锰复合氧化物催化剂的抗湿性能优异，在高湿度、高空速条件下用于臭氧分解的分解率高，且热稳定性高，另外，其制备方法简单。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种铈锰复合氧化物催化剂，所述铈锰复合氧化物催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，Mn的化合价主要为+4价，所述CeMnaOx中a的值选自10-25之间的自然数，如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25，优选为20。优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂包括α-MnO2晶型和γ-MnO2晶型。优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂为球状。优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂的粒径大小为4-10μm，如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。所述铈锰复合氧化物催化剂在相对湿度为40-80％范围内，反应空速为600-840L·g-1·h-1，室温(35℃以下)条件6小时后，臭氧的分解率均在80％以上，具有优越的抗湿性能；与未添加铈的催化剂相比较，活性有明显的提高。而CN104001502A所述催化剂在上述条件下，臭氧的分解率均在70％以上。可见，本专利技术提供的铈锰复合氧化物催化剂的活性有了进一步的提高。从图1可以看出CN104001502A得到的催化剂晶型为典型的OMS-2结构，而本实施例1得到的铈锰复合氧化物催化剂为α-MnO2和γ-MnO2的混合晶型。混合晶型意味着更多的缺陷位点，可能是催化活性提高的原因。本专利技术的目的之二在于提供一种铈锰复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将过硫酸铵加入含有铈源和二价锰源的溶液中，溶解后得到反应溶液；(2)将反应溶液进行水热反应，反应产物经后处理，得到固体产物；(3)将固体产物焙烧，得到所述铈锰复合氧化物催化剂。本专利技术以过硫酸铵为氧化剂，采用简单的水热合成法，即能够制备具有不同化学组成的、球状的铈锰复合氧化物催化剂，该铈锰复合氧化物催化剂在室温、相对湿度为40-80％、反应空速为600-840L·g-1·h-1的条件下，能够表现较高的臭氧催化分解活性。步骤(1)所述含有铈源和二价锰源的溶液通过如下方法制备得到：将铈源加入二价锰源溶液中，完全溶解后得到含有铈源和二价锰源的溶液。优选地，步骤(1)所述二价锰源选自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或者至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：乙酸锰和硫酸锰的混合物，氯化锰和硝酸锰的混合物，乙酸锰、硫酸锰和氯化锰的混合物，硝酸锰、乙酸锰和硫酸锰的混合物，乙酸锰、硫酸锰、氯化锰和硝酸锰的混合物。优选地，步骤(1)所述反应溶液中二价锰源的浓度为20-45mg/mL，如22mg/mL、23mg/mL、25mg/mL、28mg/mL、30mg/mL、32mg/mL、35mg/mL、38mg/mL、40mg/mL或44mg/mL等，优选为42mg/mL。所述二价锰源的浓度在此浓度范围内，得到的铈锰复合氧化物催化剂的粒径均为4-10μm。步骤(1)所述铈源选自硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如：硝酸铈和氯化铈的混合物，硝酸铈和硫酸铈的混合物，氯化铈和硫酸铈的混合物，硝酸铈、氯化铈和硫酸铈的混合物。优选地，步骤(1)所述反应溶液中二价锰源和铈源的摩尔比为10-25:1，如11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、18:1、20:1、22:1或24:1等，优选为20:1。步骤(1)中过硫酸铵不能替换为其它的物质，否则得不到所述的铈锰复合氧化物催化剂。优选地，步骤(1)所述反应液中过硫酸铵的浓度为40-50mg/mL，如41mg/mL、42mg/mL、43mg/mL、44mg/mL、45mg/mL、46.5mg/mL、47.8mg/mL、48.9mg/mL或49.5mg/mL等，优选为45.75mg/mL。此浓度下的过硫酸铵利用效率最高。步骤(2)所述水热反应在水热反应釜中进行。优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为70-110℃，例如73℃、76℃、79℃、82℃、85℃、88℃、91℃、94℃、97℃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铈锰复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铈锰复合氧化物催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，Mn的化合价主要为+4价，所述CeMnaOx中a的值选自10‑25之间的自然数。

【技术特征摘要】
1.一种铈锰复合氧化物催化剂，其特征在于，所述铈锰复合氧化物催化剂具有如下化学组成：CeMnaOx，Mn的化合价主要为+4价，所述CeMnaOx中a的值选自10-25之间的自然数。2.根据权利要求1所述的铈锰复合氧化物催化剂，其特征在于，所述CeMnaOx中a的值为20；优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂包括α-MnO2晶型和γ-MnO2晶型；优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂为球状；优选地，所述铈锰复合氧化物催化剂的粒径大小为4-10μm。3.一种权利要求1或2所述的铈锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将过硫酸铵加入含有铈源和二价锰源的溶液中，溶解后得到反应溶液；(2)将反应溶液进行水热反应，反应产物经后处理，得到固体产物；(3)将固体产物焙烧，得到所述铈锰复合氧化物催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含有铈源和二价锰源的溶液通过如下方法制备得到：将铈源加入二价锰源溶液中，完全溶解后得到含有铈源和二价锰源的溶液；优选地，步骤(1)所述二价锰源选自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或者至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述反应溶液中二价锰源的浓度为20-45mg/mL，优选为42mg/mL；优选地，步骤(1)所述反应液中过硫酸铵的浓度为40-50mg/mL，优选为45.75mg/mL。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铈源选自硝酸铈、氯化铈或硫酸铈中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述反应溶液中二价锰源和铈源的摩尔比为10-25:1，优选为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，马金珠，李晓彤，张长斌，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11