利用β‑紫罗兰酮制备β‑大马酮的方法技术

本申请公开了化学合成技术领域的利用β‑紫罗兰酮制备β‑大马酮的方法，反应釜中加入β紫罗兰酮，过乙酸、10%的纯碱、40%亚硫酸氢钠；在40℃条件下加入纯碱，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集60～70℃，0.4～0.22kpa的馏份；向反应釜中加入β‑柠檬醛乙醚液，冷却后在加热至15～20℃，加入烯丙溴镁和乙醚液、10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75～80℃、0.26kpa的馏份；馏份中加入缩合醇吡啶液，铬酸吡啶Pcc粉，滤出反应生成的三氧化二铬，并加水洗涤；滤液和洗涤液合并加入10%NaOH；油液中加入氨脲液后转移至分离器静置分层，再取下层水液即可。该发明专利技术获得的β‑大马酮的收率可达到84%以上。

Method for preparing beta damascenone using beta ionone system

The invention discloses beta ionone prepared by chemical synthesis technology for preparing beta damascenone, joined the beta ionone reaction kettle, peracetic acid, soda ash, 10% of the 40% Sodium Bisulfite; adding soda ash under the condition of 40 DEG C, layering from the upper oil into the reactor and vacuum distillation, collecting 60 to 70 DEG C, 0.4 ~ 0.22kpa fraction; adding beta citral ether solution into a reaction kettle, cooling after heating to 15 to 20 DEG C, ammonium chloride with allyl bromide and magnesium ether liquid, 10%, hydrolysis of layering mixing under 30 degrees, will take the upper oil; oil distillation in vacuum state, from 75 to 80 C and 0.26kpa fractions; adding pyridine liquid condensation in the distillation, chromic acid pyridine Pcc powder, leaching reaction of chromium oxide, and water washing; filtrate and washing liquid and adding 10%NaOH add in oil; Urea ammonia liquid separator after transfer to static layering, and lower water to liquid. Beta damascenone the obtained yield can reach more than 84%.

【技术实现步骤摘要】
利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法
本专利技术涉及化学合成
，具体涉及利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法。
技术介绍
β-紫罗兰酮是淡黄色至黄色油性液体，在室温下具有特征香气，因此是一种极其重要的香料，多用于皂用香精、香水，也是合成维生素A的原料。β-大马酮又名β-突厥烯酮，是一种淡黄色透明液体。β-大马酮是六十年代，著名香料化学家Ohloff在保加利亚突厥玫瑰花精油中发现的微量关键性香气成分，其在花精油中的含量一般仅有0.05%，但却是玫瑰花精油的重要香气成分，此外，该成分还广泛存在于白菜、烟叶、红茶、苹果等食品当中，是一种珍贵的安全使用香料。正因为β-大马酮具有浓郁的玫瑰香气，洋溢着纯天然的香甜感；在植物中的含量又低，但是含量即使低于0.01%，也可嗅到浓郁的玫瑰芳香，因此其价格也及其昂贵，目前主要用于高级香水、高级化妆香精、食品香精和烟用香精中。近年来随着食品、高级化妆品及烟草工业的发展，β-大马酮的需求量也较大的增长，为了满足市场需求，化学合成
的许多专家都在研究β-大马酮的合成方法和工艺，出现了各种不同的工艺路线。目前β-大马酮的合成方法有：①狄尔斯-阿德尔反应合成法：该法是在三氧化铝存在下，将1,3-戊二烯与3-溴-4-甲基-3-戊烯-2酮进行加成反应，制得环化加成体；将环化加成体在二甲基甲酰胺中，与Li2CO3或LiF一起在120℃下进行反应，脱去溴化氢，生成二烯酮；将二烯酮与N-甲基苯胺基镁化溴反应后，在乙醚、苯中于乙醛进行羟醛缩合，加入对甲苯磺酸进行脱水反应，生成β-大马酮。②β-二氢大马醇法；③4-羟基-β-二氢大马酮的合成；④1-巴豆酰基-2,6,6-三甲基-1-环乙烯-4-酮的合成；⑥藏红酸乙酯合成法；等等，这些方法的工艺条件要求苛刻，工艺流程长，生产技术复杂，同时由于在制备β-大马酮过程中对原料未能进行充分利用，使得原料消耗较多，从而使得β-大马酮的生产成本较高，且获得率低，一般仅用63%，因此这也是β-大马酮产品的价格高，使用范围受限的原因。所以想要β大马酮成为价廉的广泛运用的产品，仍需要对其合成技术进行深入的研究。
技术实现思路
本专利技术针对上述存在的技术问题，提供一种利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，以解决现有工艺制备β-大马酮的获得率低的技术问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，包括以下步骤：步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持3～4h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解1～2h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌2～3h；步骤二、在40～43℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；步骤三、分解：使余料温度在40℃条件下，边搅拌边加入纯碱，然后放入分离器中，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集60～70℃，0.4～0.22kpa的馏份；步骤四、向反应釜中加入β-柠檬醛乙醚液，3～5℃清水冷却后搅拌，然后再加热至15～20℃，加入烯丙溴镁和乙醚液搅拌后静置2～3h后，加入10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解1h后静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75～80℃、0.26kpa的馏份；步骤五、在步骤四的馏份中加入缩合醇吡啶液，搅拌，控制在20～50℃加入铬酸吡啶Pcc粉，反应3～4h后滤出反应生成的三氧化二铬，并加水洗涤；步骤六、将步骤五中的滤液和洗涤液合并后，加入10%NaOH，静置分层后，取上层油液加水洗涤后，油液放入反应釜中加热至35～40℃，搅拌，加入氨脲液后转移至分离器静置分层，再取下层水液即可。本专利技术的有益效果为：本专利技术方法充分利用了β-紫罗兰酮作为原料，采取上述步骤一至步骤三，此过程是先将其氧化再分解，制得β-环柠檬醛，然后通过格式缩合，即步骤四，得到缩合醇；再通过铬氧化，即步骤五和步骤六，最终得到目标成分β-大马酮。该方法操作简单，条件灵活可控，β-大马酮的获得率达到80%以上。以下是对基础技术方案的优化：优化方案一：步骤四中加入的烯丙溴镁的加入量为β紫罗兰酮用量的1.25倍。步骤四的反应是将β-环柠檬醛格式缩合得到缩合醇的反应，在此比例下，反应更加充分，得到的缩合醇的量增加，进而获得的β-大马酮的量更多，收率可达到84%以上。优化方案二，基于优化方案一：步骤六中，下层水液中加入10%盐酸后过滤，取固定成分后加入NaOH回收氨脲。通过此步骤可以回收氨脲，使资源利用最大化。优化方案三，基于优化方案二：步骤六中，下层水液中加入10%盐酸后过滤得带的滤液中加入乙醚萃取得到的上层油液再蒸出乙醚。通过此步骤可以回收氧化铜，使资源利用最大化。优化方案四，基于优化方案一：步骤六中，的上层油液放入到反应釜中加热100℃蒸出吡啶。通过此步骤可以回收吡啶，使资源利用最大化。附图说明图1为本专利技术利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法中制备β-环柠檬醛的流程框图；图2为本专利技术利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法中格式缩合反应的流程框图；图3为本专利技术利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法中PCC氧化的流程框图；图4为本专利技术利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法中异构制备β-大马酮的流程框图。具体实施方式下面以具体实施例结合图1～图4对本专利技术技术方案作进一步说明：实施例1：利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，包括以下步骤：步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持4h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解1h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌3h；步骤二、在40℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；步骤三、分解：使余料温度在40℃条件下，边搅拌边加入纯碱，然后放入分离器中，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集70℃，0.4kpa的馏份；步骤四、向反应釜中加入β-柠檬醛乙醚液，5℃清水冷却后搅拌，然后再加热至15℃，加入烯丙溴镁和乙醚液搅拌后静置2h，烯丙溴镁的加入量为β紫罗兰酮用量的1.25倍；然加入10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解1h后静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75℃、0.26kpa的馏份；步骤五、在步骤四的馏份中加入缩合醇吡啶液，搅拌，控制在50℃加入铬酸吡啶Pcc粉，反应3h后滤出反应生成的三氧化二铬，并加水洗涤；步骤六、将步骤五中的滤液和洗涤液合并后，加入10%NaOH，静置分层后，取上层油液加水洗涤后，油液放入反应釜中加热至40℃，搅拌，加入氨脲液后转移至分离器静置分层，再取下层水液即可。实施例2：利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，包括以下步骤：步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持3h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解2h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌2h；步骤二、在43℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；步骤三、分解：使余料温度在40℃条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用β‑紫罗兰酮制备β‑大马酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持3～4h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解1～2h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌2～3h；步骤二、在40～43℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；步骤三、分解：使余料温度在40℃条件下，边搅拌边加入纯碱，然后放入分离器中，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集60～70℃，0.4～0.22kpa的馏份；步骤四、向反应釜中加入β‑柠檬醛乙醚液，3～5℃清水冷却后搅拌，然后再加热至15～20℃，加入烯丙溴镁和乙醚液搅拌后静置2～3h后，加入10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解1h后静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75～80℃、0.26kpa的馏份；步骤五、 在步骤四的馏份中加入缩合醇吡啶液，搅拌，控制在20～50℃加入铬酸吡啶Pcc粉，反应3～4h后滤出反应生成的三氧化二铬，并加水洗涤；步骤六、将步骤五中的滤液和洗涤液合并后，加入10%NaOH，静置分层后，取上层油液加水洗涤后，油液放入反应釜中加热至35～40℃，搅拌，加入氨脲液后转移至分离器静置分层，再取下层水液即可。...

【技术特征摘要】
1.利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持3～4h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解1～2h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌2～3h；步骤二、在40～43℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；步骤三、分解：使余料温度在40℃条件下，边搅拌边加入纯碱，然后放入分离器中，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集60～70℃，0.4～0.22kpa的馏份；步骤四、向反应釜中加入β-柠檬醛乙醚液，3～5℃清水冷却后搅拌，然后再加热至15～20℃，加入烯丙溴镁和乙醚液搅拌后静置2～3h后，加入10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解1h后静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75～80℃、0.26kpa的馏份；步骤五、在步骤四的馏份中加入缩合醇吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王显权，
申请(专利权)人：王显权，
类型：发明
国别省市：贵州,52