蒜头果油制备麝香酮的方法技术

本申请公开了一种蒜头果油制备麝香酮的方法，本发明专利技术采用富含神经酸的蒜头果为原料，先提纯出神经酸，再经过臭氧化法、酯化、环合、还原、缩合、溴化、脫溴、水解、甲基化和精制得麝香酮。麝香酮的综合收率在60%以上，其中本发明专利技术的方法制备环十五酮的时候收率在73%以上，优于现有技术制备环十五酮的工艺，且在生产的过程中，副产物壬酸，还可以用作调制航空润滑油的原料。本发明专利技术的该方法收率高，效益好、成本低，克服了现有技术生产工艺，收率较低，成本较高，污染物多的问题，且反应过程所用溶剂，均为沸点低、易回收试剂，不含重金属及难去除的污染物，可重复利用，减少了环境污染、降低了生产成本。

Preparation of musketone from garlic fruit oil

The invention discloses a method for preparing Muscone Malania oleifera oil, the invention is used in nervonic acid garlic fruit as raw material, first purified nervonic acid, after ozone oxidation, esterification, condensation, cyclization, reduction, bromination, debromination, hydrolysis, methylation and refined muscone. The comprehensive yield of Muscone in more than 60%, while the method for preparing ketone ring fifteen was above 73%. The process is better than the existing technology for preparing ketone ring fifteen, and in the process of production, by-product of azelaic acid, can also be used as a raw material for modulation of aviation lubricating oil. The method of the invention has high yield, good efficiency, low cost, overcomes the defects of the existing production technology, low yield, high cost, multi pollutant problem, the solvent and the reaction process are low boiling point, easy recycling of reagents, pollutants not containing heavy metal and hard to remove, reuse, reduce the pollution of the environment, reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
蒜头果油制备麝香酮的方法
本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种蒜头果油制备麝香酮的方法。
技术介绍
麝香酮Muscne，学名3-甲基环十五酮(3-MethyCyciopentadecanone)，存在于天然麝香中，物化性能无色粘稠液体或结晶块，熔点33℃，沸点大于300℃，128℃/160pa，麝香有兴奋中枢神经、呼吸中枢及心脏，促进人体多种腺体分泌功能等作用，是急救、治疗神志昏迷的重要药物、能扩张冠状动脉、增加脉流量、治疗冠心病、有活血、消肿、止痛等药效。能通绪脉、开经络、透肌骨、以治疗中风、中气、中恶及小儿惊厥，外治跌打损伤及疮毒等症著称，也因人因时而异、能兴奋子宫、增强子宮平滑肌的収缩，故孕妇慎用。麝香的三大功效:一)特殊的最好的动物香香料和最有效的定香剂，麝香具有甜美、强烈、浓郁的麝香香气，香气阀值极低(0.001--0.01ppm)，留香持久，能与各种香料很好调和，95％乙醇含1％的麝香,即嗅不出乙醇气息，制造各种高档香精和高档化妆品必不可少。二)保护高级书画、历史文献、古文物，使之优雅芳香，经久不腐不变。三)是有特殊药效的传统，名贵的中华民族药，二千多年来，我国汉族、滿族、蒙古族、回族、藏族、彜苗、壮瑤羌等各民族都用麝香。世界各地海外华人必备麝香，许多家庭药箱中都贮备救急药麝香。天然麝香，是雄性林鹿、马鹿的香囊中生殖腺分泌物，大部份是动物性脂肪蛋白质混合的树脂状物，产于我国云南、贵州、四川、西藏、陝西、湖北、蒙古山区、喜马拉雅山地的尼泊尓、印度北部、越南、西伯利亚阿尓泰山区。在麝鹿发情期射杀，采割香囊获得。麝鹿频临灭绝麝香奇缺昴贵胜金，1973年3月世界各国签订<华盛顿条约>，规定麝鹿为保护动物,禁上射杀，规定禁止麝香贸易。我国是缔约国之一，国家明令禁止捕杀麝鹿，禁止买卖和使用天然麝香，一律使用人工麝香。我国轻工部香料科研机构和卫生部医学科研机构，己经用几种原料路线制得麝香酮，用于医学临床，国家中药管理局下属已用麝香酮制备人工麝香替代天然麝香调拨供应国内药业和出口海外。麝香酮的化学制法有1)环已酮法；2)丁二烯(环十二酮)法；3)环十五酮法；4)蒜头果油环十五酮法，由于蒜头果油资源丰富，且反应生成的麝香酮纯度和收率都较高，因此较常采用。蒜头果油环十五酮法再制备时，需要先制备环十五酮，现有技术在利用蒜头果油制备环十五内酮的时候，通常由三个路线：路线一、脂肪酸臭氧化法，蒜头果油皂化后得到脂肪酸盐，脂肪酸盐酸化后得到脂肪酸，脂肪酸臭氧化得到臭氧化物中间体，臭氧化物中间体氧化后得到1，15十五碳二酸，最后经酯化后得到1,15-环十五酮，收率为26.9％；路线二、酯交换臭氧化法，蒜头果油酯交换得到脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯臭氧化得到臭氧化物中间体，臭氧化物中间体氧化后得到1，15十五碳二酸单甲酯，最后经酯化后得到1,15-环十五酮，收率为61.7％；路线一产品收率过低，路线二能耗大、用量多且会产生大量的污水，因此如何研究一个新的制备方法利用蒜头果油制备麝香酮的方法避免出现上述问题是当前技术发展的趋势。
技术实现思路
本专利技术意在提供一种利用蒜头果油制备麝香酮的方法，以解决现有技术先制备环十五酮时使用的方法回收率低，污染物多的问题。本专利技术的技术方案为蒜头果油制备麝香酮的方法，包括以下步骤：步骤二、神经酸臭氧化法：a、向氧化罐中加入神经酸、石油醚和乙醇，降温到0℃，通入臭氧反应3～4h，之后给氧化罐加热，升温到35～40℃通入压缩空气氧化1～2h；b、向氧化罐中加水，保持溶液的温度为40℃，用水洗料得到水洗料，将水洗料过滤掉不溶物后，水洗料再用热水洗涤弃渣得到滤洗液；c、将滤洗液放入分离器中分层，分出下层水液和上层油液，下层水液去污水池，上层油液送到蒸馏釜中，先在常温下蒸馏出石油醚和乙醇，再经减压蒸馏出壬酸，余料为十五二酸；步骤三、酯化：a、将步骤二中的十五二酸加入到酯化反应釜中，再加入无水乙醇，用漏斗逐渐滴加硫酸之后开启搅拌，加热酯化反应釜内的液体到80℃，在全回流下发生酯化反应，反应时间为4h；b、反应后加热将乙醇蒸出，向酯化反应釜内的液体加入5％的纯碱液搅拌洗涤得到酯化料；c、将酯化料放入到分离器中加水洗涤分层，分出上层油液和下层盐液，弃掉下层盐液，将上层油液送入到蒸馏釜中，将残余乙醇蒸出，余料为粗品十五二酸二乙酯；d、将粗品十五二酸二乙酯溶解于乙醇中，滤去不溶物，在0℃下结晶，分出乙醇母液处理，析晶为十五二酸二乙酯；步骤四、环合：a、向无水二甲苯中加入金属钠配制成苯酸钠；b、将无水二甲苯与步骤三中的十五二酸二乙酯加入到环合反应釜中搅拌，加热升温到105～106℃，向环合反应釜中逐渐滴加配制好的苯酸钠，温度保持在105～106℃，提高搅拌速度，在全回流下通入氮气，反应时间为5～6小时；c、反应完毕后继续回流14～15h，降温到50℃，向环合反应釜中加入浓度为20％的乙醇搅拌水解得到水解料；d、将水解料加入到分离器中分层，加入稀硫酸将水解料的PH值中和到7，分出上层油液，送入到蒸馏釜中蒸馏，在140℃下蒸出二甲苯备用，余料为粗品环十五醇酮，将粗品环十五醇酮加入到乙醇中重结晶，得到环十五醇酮；步骤五、还原：a、向还原釡中加入二甲苯、锌粉和步骤四中的环十五醇酮，搅拌升温到80～82℃，全回流下滴加37％的浓盐酸反应4h得到还原料；b、将还原料过滤掉锌渣，得到滤液，向滤液中加入5％的纯碱液至PH值为7得到碱洗液，将碱洗液放入分离器中分层，上层油液送回蒸馏釜蒸馏，下层盐液排污水池；c、将蒸馏釜升温到140℃，蒸出二甲苯，之后减压蒸馏，蒸馏出粗品环十五酮，将环十五酮粗品溶解在乙醇中，重结晶得到环十五酮；步骤六、缩合：a、乙二醇和二甲苯配液得到乙二醇二甲苯液，向缩合反应釜中加入二甲苯、环十五酮和对甲苯磺酸，升温到80℃，回流下加入乙二醇二甲苯液，反应2～3h；b、停回流，缩合反应釜升温到100℃，蒸出水、二甲苯和乙二醇，留馏出液，降温，加入5％纯碱液中和洗涤馏出液；c、放料到分离器中分层，弃下层盐液，留上层二甲苯酯液，蒸出二甲苯，留粗品环十五乙酯，用热水洗涤2～4次，再用乙醇洗涤，真空干燥2h得到环十五乙酯；步骤七、溴化：向溴化反应釜中加入乙酸和环十五乙酯，再加入过量的三溴三甲基苯胺，加热到30～40℃之间并保持6h，最后升温到60℃，反应时导入10％的纯碱液，生成含有溴化钠溶液的溴化料；b、溴化料放至滤槽中过滤，滤液为乙酸、三溴铵液，冷却析出溴盐,回收使用乙酸和溴盐；滤饼为溴环十五乙酯，热水洗涤3次，真空干燥备用；步骤八、脫溴：a、向脱溴反应釜中加入溴环十五乙酯、叔丁醇钾、叔丁醇的糊状物和叔丁醇，加热搅拌，加热到30～50℃之间并保持6h，最后升温到60℃，生成环十五稀乙酯、叔丁醇和溴化钾；b、升温到84℃蒸岀叔丁醇，加水溶解溴化钾后，放料到滤槽过滤，加热水洗涤，弃洗水，留粗品环十五稀乙酯，用乙醇洗涤粗品环十五稀乙酯后，风干得到环十五稀乙酯；步骤九、水解：a、向水解反应釜中加入环十五烯乙酯和10％的氢氧化钠溶液，搅拌水解，在40℃下反应2～3h，加入10％的硫酸中和pH值至6，得到环烯酮；b、加入乙醚萃取环烯酮，将料液放入分离器中分层，加热水洗涤后静置分层，下层为硫酸钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
蒜头果油制备麝香酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、蒜头果油提纯神经酸；步骤二、神经酸臭氧化法：a、向氧化罐中加入神经酸、石油醚和乙醇，降温到0℃，通入臭氧反应3~4h，之后给氧化罐加热，升温到35~40℃通入压缩空气氧化1~2h；b、向氧化罐中加水，保持溶液的温度为40℃，用水洗料得到水洗料，将水洗料过滤掉不溶物后，水洗料再用热水洗涤弃渣得到滤洗液；c、将滤洗液放入分离器中分层，分出下层水液和上层油液，下层水液去污水池，上层油液送到蒸馏釜中，先在常温下蒸馏出石油醚和乙醇，再经减压蒸馏出壬酸，余料为十五二酸；步骤三、酯化：a、将步骤二中的十五二酸加入到酯化反应釜中，再加入无水乙醇，用漏斗逐渐滴加硫酸之后开启搅拌，加热酯化反应釜内的液体到80℃，在全回流下发生酯化反应，反应时间为4h；b、反应后加热将乙醇蒸出，向酯化反应釜内的液体加入5%的纯碱液搅拌洗涤得到酯化料；c、将酯化料放入到分离器中加水洗涤分层，分出上层油液和下层盐液，弃掉下层盐液，将上层油液送入到蒸馏釜中，将残余乙醇蒸出，余料为粗品十五二酸二乙酯；d、将粗品十五二酸二乙酯溶解于乙醇中，滤去不溶物，在0℃下结晶，分出乙醇母液处理，析晶为十五二酸二乙酯；步骤四、环合：a、向无水二甲苯中加入金属钠配制成苯酸钠；b、将无水二甲苯与步骤三中的十五二酸二乙酯加入到环合反应釜中搅拌，加热升温到105~106℃，向环合反应釜中逐渐滴加配制好的苯酸钠，温度保持在105~106℃，提高搅拌速度，在全回流下通入氮气，反应时间为5~6小时；c、反应完毕后继续回流14~15h，降温到50℃，向环合反应釜中加入浓度为20%的乙醇搅拌水解得到水解料；d、将水解料加入到分离器中分层，加入稀硫酸将水解料的PH值中和到7，分出上层油液，送入到蒸馏釜中蒸馏，在140℃下蒸出二甲苯备用，余料为粗品环十五醇酮，将粗品环十五醇酮加入到乙醇中重结晶，得到环十五醇酮；步骤五、还原：a、向还原釡中加入二甲苯、锌粉和步骤四中的环十五醇酮，搅拌升温到80~82℃，全回流下滴加37%的浓盐酸反应4h得到还原料；b、将还原料过滤掉锌渣，得到滤液，向滤液中加入5%的纯碱液至PH值为7得到碱洗液，将碱洗液放入分离器中分层，上层油液送回蒸馏釜蒸馏，下层盐液排污水池；c、将蒸馏釜升温到140℃，蒸出二甲苯，之后减压蒸馏，蒸馏出粗品环十五酮，将环十五酮粗品溶解在乙醇中，重结晶得到环十五酮；步骤六、缩合：a、乙二醇和二甲苯配液得到乙二醇二甲苯液，向缩合反应釜中加入二甲苯、环十五酮和对甲苯磺酸，升温到80℃，回流下加入乙二醇二甲苯液，反应2~3h；b、停回流，缩合反应釜升温到100℃，蒸出水、二甲苯和乙二醇，留馏出液，降温，加入5%纯碱液中和洗涤馏出液；c、放料到分离器中分层，弃下层盐液，留上层二甲苯酯液，蒸出二甲苯，留粗品环十五乙酯，用热水洗涤2~4次，再用乙醇洗涤，真空干燥2h得到环十五乙酯；步骤七、溴化：向溴化反应釜中加入乙酸和环十五乙酯，再加入过量的三溴三甲基苯胺，加热到30~40℃之间并保持6h，最后升温到60℃，反应时导入10%的纯碱液，生成含有溴化钠溶液的溴化料；b、溴化料放至滤槽中过滤，滤液为乙酸、三溴铵液，冷却析出溴盐,回收使用乙酸和溴盐；滤饼为溴环十五乙酯，热水洗涤3次，真空干燥备用；步骤八、脫溴：a、向脱溴反应釜中加入溴环十五乙酯、叔丁醇钾、叔丁醇的糊状物和叔丁醇，加热搅拌，加热到30~50℃之间并保持6h，最后升温到60℃，生成环十五稀乙酯、叔丁醇和溴化钾；b、升温到84℃蒸岀叔丁醇，加水溶解溴化钾后，放料到滤槽过滤，加热水洗涤，弃洗水，留粗品环十五稀乙酯，用乙醇洗涤粗品环十五稀乙酯后，风干得到环十五稀乙酯；步骤九、水解：a、向水解反应釜中加入环十五烯乙酯和10%的氢氧化钠溶液，搅拌水解，在40℃下反应2~3h，加入10%的硫酸中和pH值至6，得到环烯酮；b、加入乙醚萃取环烯酮，将料液放入分离器中分层，加热水洗涤后静置分层，下层为硫酸钠溶液排废水池，上层为乙醚稀酮液备用，c、将乙醚稀酮液送到蒸馏釜中，蒸出乙醚回收，留粗品环十五烯酮，分别用热水洗涤和乙醇洗涤，之后真空干燥得到环十五烯酮；步骤十、甲基化：a、用二甲基铜锂和乙醚液配格试剂备用，向甲基化反应釜中加入乙醚、环十五烯酮和氯化亚铜搅拌，降温到‑10℃；b、维持‑10℃下，滴加格试剂2~3h，停止降温，加热，在室温下加入氯化铵，水解1h得到水解液；c、将水解液放料到分离器分层，下层盐液过滤后排废水池，上层乙醚液送去精制；步骤十一、精制：a、向精制反应釜中加入纯水、氨脲和步骤十中的乙醚液，搅拌在30~40℃下反应1~2h，放料分液，分岀乙醚去蒸乙醚回收；b、向氨脲酮水液加入无水草酸分解1h分出酮水液，加5%的盐酸沉淀氨脲盐，回收使用氨脲，乙醚萃取酮水液蒸岀乙...

【技术特征摘要】
1.蒜头果油制备麝香酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、蒜头果油提纯神经酸；步骤二、神经酸臭氧化法：a、向氧化罐中加入神经酸、石油醚和乙醇，降温到0℃，通入臭氧反应3~4h，之后给氧化罐加热，升温到35~40℃通入压缩空气氧化1~2h；b、向氧化罐中加水，保持溶液的温度为40℃，用水洗料得到水洗料，将水洗料过滤掉不溶物后，水洗料再用热水洗涤弃渣得到滤洗液；c、将滤洗液放入分离器中分层，分出下层水液和上层油液，下层水液去污水池，上层油液送到蒸馏釜中，先在常温下蒸馏出石油醚和乙醇，再经减压蒸馏出壬酸，余料为十五二酸；步骤三、酯化：a、将步骤二中的十五二酸加入到酯化反应釜中，再加入无水乙醇，用漏斗逐渐滴加硫酸之后开启搅拌，加热酯化反应釜内的液体到80℃，在全回流下发生酯化反应，反应时间为4h；b、反应后加热将乙醇蒸出，向酯化反应釜内的液体加入5%的纯碱液搅拌洗涤得到酯化料；c、将酯化料放入到分离器中加水洗涤分层，分出上层油液和下层盐液，弃掉下层盐液，将上层油液送入到蒸馏釜中，将残余乙醇蒸出，余料为粗品十五二酸二乙酯；d、将粗品十五二酸二乙酯溶解于乙醇中，滤去不溶物，在0℃下结晶，分出乙醇母液处理，析晶为十五二酸二乙酯；步骤四、环合：a、向无水二甲苯中加入金属钠配制成苯酸钠；b、将无水二甲苯与步骤三中的十五二酸二乙酯加入到环合反应釜中搅拌，加热升温到105~106℃，向环合反应釜中逐渐滴加配制好的苯酸钠，温度保持在105~106℃，提高搅拌速度，在全回流下通入氮气，反应时间为5~6小时；c、反应完毕后继续回流14~15h，降温到50℃，向环合反应釜中加入浓度为20%的乙醇搅拌水解得到水解料；d、将水解料加入到分离器中分层，加入稀硫酸将水解料的PH值中和到7，分出上层油液，送入到蒸馏釜中蒸馏，在140℃下蒸出二甲苯备用，余料为粗品环十五醇酮，将粗品环十五醇酮加入到乙醇中重结晶，得到环十五醇酮；步骤五、还原：a、向还原釡中加入二甲苯、锌粉和步骤四中的环十五醇酮，搅拌升温到80~82℃，全回流下滴加37%的浓盐酸反应4h得到还原料；b、将还原料过滤掉锌渣，得到滤液，向滤液中加入5%的纯碱液至PH值为7得到碱洗液，将碱洗液放入分离器中分层，上层油液送回蒸馏釜蒸馏，下层盐液排污水池；c、将蒸馏釜升温到140℃，蒸出二甲苯，之后减压蒸馏，蒸馏出粗品环十五酮，将环十五酮粗品溶解在乙醇中，重结晶得到环十五酮；步骤六、缩合：a、乙二醇和二甲苯配液得到乙二醇二甲苯液，向缩合反应釜中加入二甲苯、环十五酮和对甲苯磺酸，升温到80℃，回流下加入乙二醇二甲苯液，反应2~3h；b、停回流，缩合反应釜升温到100℃，蒸出水、二甲苯和乙二醇，留馏出液，降温，加入5%纯碱液中和洗涤馏出液；c、放料到分离器中分层，弃下层盐液，留上层二甲苯酯液，蒸出二甲苯，留粗品环十五乙酯，用热水洗涤2~4次，再用乙醇洗涤，真空干燥2h得到环十五乙酯；步骤七、溴化：向溴化反应釜中加入乙酸和环十五乙酯，再加入过量的三溴三甲基苯胺，加热到30~40℃之间并保持6h，最后升温到60℃，反应时导入10%的纯碱液，生成含有溴化钠溶液的溴化料；b、溴化料放至滤槽中过滤，滤液为乙酸、三溴铵液，冷却析出溴盐,回收使用乙酸和溴盐；滤饼为溴环十五乙酯，热水洗涤3次，真空干燥备用；步骤八、脫溴：a、向脱溴反应釜中加入溴环十五乙酯、叔丁醇钾、叔丁醇的糊状物和叔丁醇，加热搅拌，加热到30~50℃之间并保持6h，最后升温到60℃，生成环十五稀乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王显权，
申请(专利权)人：王显权，
类型：发明
国别省市：贵州,52