一种1，3‑环己二醇氧化制备2‑环己烯‑1‑酮的方法技术

本发明专利技术属于有机制备应用技术领域，特别涉及一种1，3‑环己二醇氧化制备2‑环己烯‑1‑酮的方法：在氧化反应条件下,将1，3‑环己二醇、过氧化氢水溶液、助催化剂与催化剂在溶剂中进行催化氧化反应。本发明专利技术的方法可以由1，3‑环己二醇一锅氧化得到2‑环己烯‑1‑酮,1，3‑环己二醇转化率高、目标产物2‑环己烯‑1‑酮的收率高,环境友好,适合于工业化应用。

A method of 1, 3 2-cyclohexanediol oxidation preparation 2 cyclohexene 1 ketone

The invention belongs to the technical field of application of organic preparation, and particularly relates to a method for 1, 3 2-cyclohexanediol oxidation preparation 2 cyclohexene 1 ketone in the oxidation reaction conditions, 1, 3 1,2-Cyclohexanediol, hydrogen peroxide solution, catalyst and catalyst in a solvent. Oxidation reaction. The method of the invention can consist of 1, 3 2-cyclohexanediol pot 2 oxidation of cyclohexene 1 ketone, 1, 3 2-cyclohexanediol high conversion rate, the target product 2 cyclohexene 1 ketones in high yield, environment friendly and suitable for industrial applications.

【技术实现步骤摘要】
一种1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法
本专利技术属于有机制备应用
，特别涉及一种1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法。
技术介绍
2-环己烯-1-酮是一种重要的化工中间体，被广泛应用于医药和农药生产领域，比如现如今广泛使用的环己烯酮类除草剂。目前2-环己烯-1-酮的制备法主要集中在从环己烯出发的选择性氧化反应。鉴于2-环己烯-1-酮在有机制备中具有广阔的应用前景，为该化合物开发一种简单实用、高效经济的绿色制备新方法是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中制备2-环己烯-1-酮对环境污染大、能耗大、反应条件苛刻的不足，提供一种简单、绿色化的1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法，包括以下步骤：(1)将1，3-环己二醇、助催化剂、固体催化剂和溶剂加入到三口烧瓶中混合搅拌为澄清溶液，其中，固体催化剂为钨、钌、铈、铁及铝等金属为主催化活性组分的催化剂，如钨酸钠、三氯化钌、溴化铁等，优选钨酸钠，固体催化剂与1，3-环己二醇的摩尔比为0.01～0.03：1，助催化剂为甲醛、锌粉、草酸、亚硫酸钠、亚硫酸铁、水杨酸和抗坏血酸中的一种或几种的组合，优选草酸，助催化剂与1，3-环己二醇的摩尔比为0.01～0.03：1，溶剂为与1，3-环己二醇及其氧化产物可以互溶的溶剂，如水、甲醇、乙醇等，优选水；(2)将步骤(1)中得到的澄清溶液加热至50℃～100℃,并向其中滴加过氧化氢水溶液作为氧化剂，滴加完毕后再保温反应，其中，过氧化氢与1，3-环己二醇的摩尔比为1～6：1，过氧化氢水溶液滴加时间为2～4h，保温反应温度优选60～90℃，反应时间为1～48h，优选12～24h，(3)将步骤(2)反应后得到的混合物用乙酸乙酯进行萃取、分离、提纯,得到产物2-环己烯-1-酮。本专利技术的有益效果在于：本专利技术涉及两个化学反应，一是醇羟基的氧化反应，二是醇羟基参与脱水生成烯键的反应，本工艺在特定助催化剂和固体催化剂的情况下，可同时催化上述两个反应的进行，直接氧化1，3-环己二醇一步制备2-环己烯-1-酮，具有很高的原料转化率和目标产物选择性；本工艺中加入的助催化剂具有较强的还原性，但是在本工艺中，特定的固体催化剂、助催化剂、氧化剂及相关反应原料同时使用的体系中，助催化剂与氧化剂互不干扰，有效提升了催化效果；本工艺中的催化剂活性高、成本低、具有工业化前景；本工艺以过氧化氢水溶液作为绿色氧化剂、水作为溶剂，无污染，具有绿色环保的特点，符合当今的化工生产理念。附图说明图1为实施例1所催化制备得到的2-环己烯-1-酮的核磁共振氢谱图。具体实施方式实施例1(1)在100ml烧瓶中，将1g1，3-环己二醇溶于40ml水中，搅拌下加入0.1g钨酸钠和0.02g草酸；(2)将步骤(1)中得到的混合体系加热至80℃,完全溶解后，在搅拌下缓慢滴加5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液，4h滴加完，再保温在80℃反应20h；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物冷却至室温(25℃)，用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集得淡黄色黏稠液体，即2-环己烯-1-酮。实施例2用“3ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。实施例3用“7ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。实施例4用“0g钨酸钠”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例5用“0.05g三氯化钌”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例6用“0.15g钨酸钠”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例7用“0.2g溴化铁”代替实施例1中的“0.1g钨酸钠”，其它步骤同实施例1。实施例8用“0g草酸”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例9用“0.01g甲醛”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例10用“0.03g亚硫酸钠”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例11用“0.04g抗坏血酸”代替实施例1中的“0.02g草酸”，其它步骤同实施例1。实施例12用“11.2ml溶质质量分数30％的过氧乙酸水溶液”代替实施例1中的“5ml溶质质量分数30％的过氧化氢水溶液”，其它步骤同实施例1。表1：以上各实施例不同工艺条件下制备2-环己烯-1-酮的比较1，3-环己二醇转化率(％)2-环己烯-1-酮选择性(％)实施例198.683.5实施例299.890.4实施例399.588.6实施例417.912.2实施例597.384.2实施例698.383.4实施例799.282.4实施例870.365.3实施例999.681.6实施例1096.878.9实施例1197.782.8实施例1269.364.1(注：上表中的“2-环己烯-1-酮选择性”为，生成的2-环己烯-1-酮的摩尔数占参与反应的1，3-环己二醇摩尔数的百分比)表1说明实施例所用的钨酸钠催化剂具有很高的催化活性，1，3-环己二醇具有很高的转化率和2-环己烯-1-酮具有很高的选择性，并且该反应步骤简单；在该反应环境下，以过氧化氢为氧化剂时，不会与还原性的助催化剂产生相互干扰，但其他氧化剂物质就未必适用了(参见实施例12)；以水为溶剂，价格低廉，反应过程无污染,是更加理想的1，3-环己二醇催化氧化制备2-环己烯-1-酮的方法。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1，3‑环己二醇氧化制备2‑环己烯‑1‑酮的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤，(1)将1，3‑环己二醇、助催化剂、固体催化剂和溶剂加入到三口烧瓶中混合搅拌为澄清溶液；(2)将步骤(1)中得到的澄清溶液加热至50℃～100℃,并向其中滴加过氧化氢水溶液作为氧化剂，滴加完毕后再保温反应；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物进行萃取、分离、提纯,得到产物2‑环己烯‑1‑酮。

【技术特征摘要】
1.一种1，3-环己二醇氧化制备2-环己烯-1-酮的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤，(1)将1，3-环己二醇、助催化剂、固体催化剂和溶剂加入到三口烧瓶中混合搅拌为澄清溶液；(2)将步骤(1)中得到的澄清溶液加热至50℃～100℃,并向其中滴加过氧化氢水溶液作为氧化剂，滴加完毕后再保温反应；(3)将步骤(2)反应后得到的混合物进行萃取、分离、提纯,得到产物2-环己烯-1-酮。2.如权利要求1所述的制备2-环己烯-1-酮的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的固体催化剂为钨、钌、铈、铁、铝中的一种或几种金属为主催化活性组分的催化剂。3.如权利要求2所述的制备2-环己烯-1-酮的方法，其特征在于：所述的固体催化剂为钨酸钠、三氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘飞，张伟，李明时，鲁墨弘，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32