一种极低压反渗透膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种极低压反渗透膜的制备方法。本发明专利技术是在多孔支撑膜上，通过芳香多元胺的水溶液与芳香族多元酰氯溶液之间的界面反应，来得到一种在极低的操作压力下具有高产水量和高脱盐率的聚酰胺反渗透复合膜，其中界面聚合所用的有机相溶液中加入添加剂；所述的添加剂至少包括N,N‑二甲基‑2‑咪唑啉酮(DMI)、N,N‑二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种。本发明专利技术的聚酰胺反渗透复合膜制备方法简单，在极低的操作压力下(0.3MPa)具有高产水量、高截留率的特点，其在家用净水处理领域具有广阔的应用前景。

Preparation of an extremely low pressure reverse osmosis membrane

The present invention relates to a preparation method of an extremely low pressure reverse osmosis membrane. This invention is a porous membrane, the interfacial reaction between the aromatic polyamine aqueous solution and aromatic polybasic acyl chloride solution, to get a very low operating pressure in water with high yield and high desalination rate of polyamide composite reverse osmosis membrane, adding additives by interfacial polymerization in organic phase solution; the additive comprises at least two methyl N, N 2 imidazolidone (DMI), N, N two methyl allyl thiourea (DMPU), three (TBP), butyl phosphate phosphoric acid ethyl ester three (TEP) one or more of the. The polyamide reverse osmosis composite membrane of the invention has simple preparation method, and has the characteristics of high yield and high rejection rate under very low operation pressure (0.3MPa). It has broad application prospects in the field of household water treatment.

【技术实现步骤摘要】
一种极低压反渗透膜的制备方法
本专利技术属于反渗透复合膜
，具体是指一种操作压力极低的反渗透膜的制备方法。技术背景反渗透膜分离技术是20世纪60年代发展起来的一项新的薄膜分离技术，其原理是在高于溶液渗透压的作用下，通过反渗透膜将溶液中的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等物质和水有效分离开来。1981年Cadotte等首次在美国专利4,277,344中专利技术界面缩聚法制备聚酰胺反渗透复合膜，随后经过不断的发展，反渗透技术在海水及苦咸水淡化、废水处理、中水回用、食品及药物分离领域得到广泛应用，并且取得了很好的经济和社会效益。目前应用最多的芳香聚酰胺反渗透复合膜因其具有高脱盐率、优良的化学稳定性等优点，成为目前反渗透膜领域及市场的主流产品。然而这些常规的反渗透膜，以现有商品化的超低压反渗透膜为例，在500ppmNaCl进水，0.75MPa操作压力下，最佳脱盐率为99.3％，最大产水量为1.15m3/m2·d；假如在极低的操作压力下(0.3MPa，250ppmNaCl进水)下，该反渗透膜的脱盐率必然会有降低，同时产水量也会不足0.75MPa操作压力条件下的一半，即小于0.5m3/m2·d左右，明显产水量过低，因此在实际的使用中没有太大的实用意义。在国家大力提倡产业节能环保，绿色转型，可持续发展的大背景下，开发具有极低操作压力的高性能反渗透复合膜在家用净水处理领域有广阔的应用前景。中国专利971031940“高透过性复合反渗透膜及使用它的反渗透膜组件”中，采用氧化剂对制备的反渗透膜进行氧化处理，在500ppmNaCl进水，7.5kgf/cm2(0.75MPa)操作压力下，膜片的脱盐率大于99％，同时产水量约为1.3m3/m2·d；而其在更低的操作压力条件下(3kgf/cm2)，膜片的脱盐率大于99％，产水量仅为0.6m3/m2·d，显然实际使用价值也不理想。另外为了获得较高的产水量，用于氧化该反渗透膜的氧化剂优选氯，不仅使得反渗透膜的操作工艺变复杂，同时也会有降低膜片使用寿命的可能性。中国专利2006100511924“一种极低压复合反渗透膜的生产方法”中，采用间苯二胺和对苯二胺作为水相混合单体来制备极低压的反渗透复合膜，其生产工艺明显简单可行，制备的反渗透膜片在250ppmNaCl进水，60psi(约0.4MPa)操作压力下，膜片的脱盐率大于98.5％，同时产水量约为1.1m3/m2·d；而在40psi(约0.3MPa)操作压力下，膜片的脱盐率大于96％，同时产水量约为0.75m3/m2·d。虽然该反渗透膜的脱盐率略有降低，但其产水量有了一定的提高，然而实际使用过程中对于更高的产水量，同时保证一定的脱盐率的需求显然更加迫切。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种极低压反渗透膜的制备方法，即在极低的操作压力下，能够大幅度提高反渗透膜产水量的同时又不显著降低其脱盐率。在界面聚合制备反渗透膜的过程中，通过对制备方法中的各技术特征进行重新选择、优化，对界面聚合过程进行调控，进而在不明显影响复合膜分离性能的前提下，有效提高复合膜的产水量。本专利技术是通过下述技术方案实现的：一种极低压反渗透膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜。即在多孔支撑膜上，通过芳香族多元胺的水相溶液与芳香族多元酰氯的有机相溶液之间的界面聚合，生成一层聚酰胺超薄分离层，其中界面聚合所用的有机相溶液中加入添加剂。作为优选，上述制备方法中水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯三胺中的一种或多种，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1.0～5.0％。作为更佳选择，水相单体芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量体积浓度为2.0～3.0％。作为优选，上述制备方法中有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％。作为更佳选择，有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0.1～0.15％。作为优选，上述制备方法中有机相溶液中加入的添加剂为N,N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种，且添加剂的质量体积浓度为0.001％～10％。作为优选，有机相溶液中加入的添加剂的质量体积浓度为0.01～3％。在本专利技术中，多孔支撑膜为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超滤膜，多孔支撑膜种类及其制备方法与膜结构对本专利技术的结果并无直接影响，因此可以选择商业超滤膜或者自制，这也为本专利技术的普通适用、进行商业化应用提供了可能。水相单体为芳香族多元胺，因其种类繁多，所以专利技术人从大量的种类中进行试验对比，其中的间苯二胺相对于其它种类具有更好的效果，而且当质量体积浓度为1.0～5.0％，尤其是在2.0～3.0％时，它的性能更为优越。有机相单体为芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种，优选均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％，优选0.1～0.15％。有机相溶剂必须可以溶解芳香族多元酰氯单体且不导致明显副反应，包括正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、IsoparG、IsoparL、IsoparM等。上述水相与有机相在界面聚合的过程中可以控制两相温度，水相温度范围为5～40℃，有机相温度范围为5～60℃。上述水相与有机相在完成初步界面聚合之后，可以经过一定温度的热处理，温度范围为40～150℃，时间为3～10min。之后将生成的聚酰胺反渗透膜分别在1～5％的浓硫酸，纯水，1～5％的氢氧化钠，纯水中依次清洗处理3～10min，再用质量体积浓度为3～30％的甘油溶液浸泡处理3～5min，最后经过一定温度的热处理，温度范围为60～150℃，时间为3～10min，得到最终的反渗透复合膜。有机相溶液中加入添加剂，包括N,N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种。添加剂的质量体积浓度为0.001％～10％，进一步优选为0.01～3％。有益效果：采用本专利所述方法，通过在界面反应体系中加入添加剂，不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可在极低操作压力条件下实现高产水量反渗透复合膜的制备，而且相对于现有技术具有更高的脱盐率，重现性较好，制备成本低廉。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作具体说明：以下实施例给出一种高通量反渗透复合膜的制备方法与膜性能变化。下述实施例仅提供作为说明而非限定本专利技术。以下实施例中所用多孔支撑膜均为商业聚砜超滤膜(截留分子量为50,000Da)，聚砜膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1.5％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将多孔支撑膜提前60min浸泡于纯水中。以下实施例中的界面反应过程为：首先将多孔支撑膜浸渍在含有芳香族多元胺单体的水相溶液中，1min后去除表面多余的水相溶液，上表面与芳香族多元酰氯有机相溶液接触10～30s，去除表面多余的有机溶剂后置于烘箱进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种极低压反渗透膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过水相单体芳香族多元胺的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜，其中界面聚合所用的有机相溶液中加入添加剂；其中，水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯三胺中的一种或多种，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1.0～5.0％；有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％；有机相溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar L、或Isopar M；有机相中加入添加剂为N,N‑二甲基‑2‑咪唑啉酮(DMI)、N,N‑二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种，且添加剂的质量体积浓度为0.001％～10％。

【技术特征摘要】
1.一种极低压反渗透膜的制备方法，其特征是：在多孔支撑膜上，通过水相单体芳香族多元胺的水溶液与有机相单体芳香族多元酰氯溶液之间进行界面反应，得到聚酰胺反渗透复合膜，其中界面聚合所用的有机相溶液中加入添加剂；其中，水相单体芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、或均苯三胺中的一种或多种，且水相单体芳香族多元胺的质量体积浓度为1.0～5.0％；有机相单体芳香族多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯中的一种或多种，且有机相单体芳香族多元酰氯的质量体积浓度为0.05～0.3％；有机相溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、IsoparE、IsoparG、IsoparL、或IsoparM；有机相中加入添加剂为N,N-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)中的一种或几种，且添加剂的质量体积浓度为0.001％～10％。2.根据权利要求1所述的一种极低压反渗透膜的制备方法，其特征是：水相单体芳香族多元胺为间苯二胺，且间苯二胺的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳鑫业，李洪懿，潘巧明，
申请(专利权)人：杭州水处理技术研究开发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33