用于苦咸水淡化的磺化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于苦咸水淡化的磺化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法，用多官能化磺化二胺单体与均苯三甲酰氯进行界面聚合（IP）反应，制备本发明专利技术所述的磺化复合反渗透（RO）膜。本发明专利技术突破传统RO膜采用间苯二胺及其衍生物的结构框架，制备得到具有高通量、高脱盐（NaCl）率的RO膜，该渗透膜能对苦咸水中的盐分进行快速高效的去除。

Sulfonated polyamide composite reverse osmosis membrane for brackish water desalination and its preparation method

The invention discloses a method for sulfonated polyamide composite reverse osmosis membrane and a preparation method of brackish water desalination, by interfacial polymerization using polyfunctional sulfonation two amine monomer and trimesoyl chloride (IP) reaction, preparation of sulfonated composite reverse the osmosis (RO) membrane. The invention breaks through the traditional RO membrane and adopts the structural framework of two benzenamine and its derivatives, and produces RO membrane with high flux and high desalination (NaCl) rate. The permeable membrane can quickly and efficiently remove the salt in brackish water.

【技术实现步骤摘要】
用于苦咸水淡化的磺化聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法
本专利技术涉及一种反渗透(RO)膜、制备方法及其应用，特别是一种磺化聚酰胺复合RO膜、制备方法及其应用，属于复合RO膜制备领域。
技术介绍
RO是一种压力驱动的膜分离过程，这一过程阻止可溶性成分通过，但允许水通过，从而达到对水体的分离纯化。RO膜对水体中溶解盐、胶体、有机物等有很高的去除率，具有能耗低、工艺简单、无污染、操作方便等优点，因此被广泛的应用在水处理领域，尤其是对苦咸水淡化。就全球范围而言，苦咸水主要分布在沙漠、草原、内陆干旱地区和沿海一带，对苦咸水的淡化，能很大程度上解决缺水问题。目前大部分的商业化聚酰胺反渗透膜(如BW30FR,XLR和SW30等)都采用界面聚合(IP)反应制备得到，这些膜都具有很高的水通量与脱盐率。然而在IP过程中，几乎都选择间苯二胺(MPD)及其衍生物作为水相单体，并且国外的专利对MPD及其衍生物进行了非常严格的保护。现阶段国内外对RO的研究也基于MPD及其衍生物所开展的，例如将合成新型多胺并与MPD共溶于水相制备反渗透膜(JournalofMembraneScience,2010,353,78-84.)，或者将改性后的无机纳米颗粒(如两性功能化碳纳米管)与MPD的水相溶液共混制备纳米复合RO膜(JournalofMembraneScience,2016,509,125-137)，用来提升膜的分离性能和抗污染性能。专利CN201511027626.2公开了一种磺化聚酰胺复合RO膜，这种RO膜对NaCl具有比较高的截流，能用于海水淡化，但是其通量不是特别高，导致了实际操作过程是比较耗能的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出了一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。实现本专利技术目的的技术解决方案是：本专利技术所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜，包括支撑层和聚酰胺层，聚酰胺层的结构如下：其中，R1为H、CH3、CH2CH3或CH(CH3)2的一种；R2为H、CH3的一种。进一步的，所述的支撑层为微滤或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。制备上述反渗透膜的一类多官能化磺化二胺单体，其结构式如下：其中，R1为H、CH3、CH2CH3或CH(CH3)2的一种；R2为H、CH3的一种。上述多官能化磺化二胺单体的制备方法如下：(a)将苯胺、乙二醛在甲醇溶液中反应，室温搅拌后得到白色沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到化合物A，其中，苯胺、乙二醛的摩尔比为2:1～8:1；(b)将化合物A加入甲醇中，再加入硼氢化钠，0～90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到化合物B，其中，化合物A与硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:20；(c)将化合物B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到化合物C，其中，化合物B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2～1:10；(d)在化合物C中逐滴加入磺化试剂，0～100℃下反应后到入去离子水中，用NaOH调至中性，并蒸干溶剂，后用乙醇萃取并蒸干，得到化合物D，其中化合物C与磺化试剂的摩尔比为1:2～1:10；(e)将化合物D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30～100℃下加热搅拌2h，调节pH至2～5，得到大量沉淀，过滤并用丙酮反复洗涤烘干，得到所述磺化二胺单体，其中，化合物D与水合肼的摩尔比为1:2～1:50。优选的，步骤(a)，室温搅拌时间为1～24h，苯胺选自2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、3,5-二甲基苯胺和2,3,5,6-四甲基苯胺中任意一种。优选的，步骤(b)，反应时间为1～24h。优选的，步骤(c)，反应时间为1～10h。优选的，步骤(d)，反应时间为1～24h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为20-50wt％的发烟硫酸。上述磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：(1)取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9～11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；(2)将步骤(1)的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；(3)将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。进一步的，步骤(1)中，水相溶液的浓度为0.01～1wt％；碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种；水相溶液浸润时间大于1min。进一步的，步骤(2)中，有机相溶液均苯三甲酰氯的浓度为0.01～0.5wt％；有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正十二烷、甲苯中的一种或多种混合溶液；浸润时间大于10s。进一步的，步骤(3)中，有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷、甲苯、二甲苯、异丙醇中的一种或多种混合溶液。本专利技术与现有技术相比，其优点是：(1)完全摒弃MPD的使用，磺化聚酰胺复合反渗透膜与传统TMC/MPD制备出的膜材料的分离性能相当，且长时间耐久性极其优异，无需避光保存；(2)多元磺化二胺单体的合成工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，且每一步单元操作的产物得率都高于80％，使得工业上更容易得到推广。(3)与之前制备的RO膜(CN201511027626.2)相比，这种RO膜的通量比较高，这是因为苯环上的烷基具有比较大的空间位阻，导致膜的自由体积比较。通量比较高。附图说明图1是实施例6、7、8、9、10制得的五种新型磺化反渗透膜与实施例11制得的MPD/TMC反渗透膜的性能测试比较。图2是实施例6、8制得的两种新型磺化反渗透膜和实施例11制得的MPD/TMC反渗透膜对苦咸水的净化效果图。图3是PES基膜的(a)扫描电镜图表面图、(b)扫描电镜图断面图和(c)原子力显微镜3D图，以及实施例6中制得的反渗透膜M1/TMC的(a’)扫描电镜图表面图、(b’)扫描电镜图断面图和(c’)原子力显微镜3D图。具体实施方式多官能化磺化二胺单体的合成路线包括以下几个步骤：根据最终产物结构保护范围，作为反应重要的苯胺类原料，其为以下结构的一种：实施例13,3'-(乙烷-1,2-双(氮烷基))双(2,6-二甲基苯磺酸)，3,3'-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(2,6-dimethylbenzenesulfonicacid),3,3’-EDADMBSA(M1)的合成，其结构式为：(1)A的合成将5.0g2,6-二甲基苯胺和250mL甲醇置于500mL的圆底烧瓶中，缓慢加入1.20g乙二醛溶液，在铁架台固定，室温搅拌，8h后得到白色沉淀，抽滤后用甲醇洗涤，得到白色固体A5.54g(产率约为89.5％)。(2)B的合成将10.0gA置于100mL圆底烧瓶中，加入200mL甲醇，再缓慢加入0.71g硼氢化钠，瓶口装回流冷凝管，置于油浴锅中60℃搅拌回流，12h后得到粘稠液，悬蒸后加水，加水调节pH至3-7，粉末析出后抽滤得到白色固体B9.76g(产率约为91.1％)。(3)C的合成将5.0gB加入至38mL四氢呋喃中，冰浴条件下逐滴加入7.82g三氟乙酸酐，回流反应5h，蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
多官能化磺化二胺单体，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.多官能化磺化二胺单体，其结构式如下：其中，R1为H、CH3、CH2CH3或CH(CH3)2的一种；R2为H、CH3的一种。2.多官能化磺化二胺单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：(a)将苯胺、乙二醛在甲醇溶液中反应，室温搅拌，抽滤后洗涤干燥，得到化合物A，其中，苯胺、乙二醛的摩尔比为2:1～8:1；(b)将化合物A加入甲醇中，再加入硼氢化钠，0～90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤干燥，得到化合物B，其中，化合物A与硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:20；(c)将化合物B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤干燥后得到化合物C，其中，化合物B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2～1:10；(d)在化合物C中逐滴加入磺化试剂，0～100℃下反应后到入去离子水中，用NaOH调至中性，并蒸干溶剂，后用乙醇萃取并蒸干，得到化合物D，其中化合物C与磺化试剂的摩尔比为1:2～1:10；(e)将化合物D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30～100℃下加热搅拌2h，调节pH至2～5，得到大量沉淀，过滤并用丙酮反复洗涤烘干，得到所述磺化二胺单体，其中，化合物D与水合肼的摩尔比为1:2～1:50。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，室温搅拌时间为1～24h，苯胺选自2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、3,5-二甲基苯胺和2,3,5,6-四甲基苯胺中任意一种。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，反应时间为1～24h；步骤(c)中，反应时间为1～10h；步骤(d)中，反应时间为1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张轩，郑峻峰，王连军，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32