除去多环芳香族二聚物的氢化裂解工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种通过将石蜡油流与部分来自氢化裂解反应器的重质流出物混合以诱发结垢物沉淀并随后从氢化裂解装置中使其分离和除去的用于从炼制加工油流中分离和除去稳定多环芳香族二聚物结垢物的方法，另一种实施方法包括入絮凝剂并调整混合物的温度。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及从石油炼制油流中除去沾污加工设备的化合物，特别是关于分离稳定的多环芳香族化合物的方法，这些化合物是在氢化裂解过程中形成的，并在下流加工设备中和周围形成结垢和堵塞流使下流加工设备受到损坏。石油炼制氢化裂解工艺是众所周知的，并在不断发展，该工艺提高了烃类混合物的品位，能提供更有价值的石油产品。氢化裂解是一项很严格的加氢处理操作，其中高分子量的化合物被裂解成低沸点物质。与加氢处理相比，由于氢化裂解在较高温度下进行，并且反应时间较长，所以增加了难度。增加的氢气压力可以控制沉积物和催化剂结垢。与热或催化剂裂解不同，氢化裂解能降低芳香化合物的分子量，并且能满足芳香物质如来自催化或热裂解的回炼油、焦化产品或煤焦油之加工油流大的特殊需要。例如，催化回炼油可以被裂解成石脑油馏分，它是催化制取高级辛烷汽油或石油化学芳香物质的优良原料。氢化裂解广泛用于馏出原料油，其工艺可用来精制原料油以得到含硫和氮低的高质量煤油、柴油或喷气式发动机燃料油。氢化裂解产生的轻质产品还富含异丁烷，它是一种重要的烷基化原料。考虑到重毛油的情况以及加工合成毛油的需要，氢化裂解是极其重要的。所以，氢化裂解氢含量为10～11%的残油、焦油砂以及-->页岩油要比提高仅含6%氢以及高含量芳香成分的煤焦油的品位更为可取。目前，由于在世界范围内用轻质、低硫原油作精制原料的来源越来越缺乏，所以就大有将高沸点化合物转化成低沸点化合物的趋势。这种“油脚”或“难加工”部分由于在初始精制阶段会产生大量重质转化的环状化合物，如多环芳香族化合物，而加剧了潜在的下流结垢问题。增加氢化裂解反应器及残油脱硫装置这样的加工装置，使得要经济解决结垢问题更为迫切。随着对馏出燃烧需求量的增加，炼油厂安装了氢化裂解装置将真空瓦斯油（VGO）转变成喷气式发动机燃料和柴油。并开发出几种催化剂，这些催化剂对重质原料油有很好的馏分选择性、高的转化活性及稳定性。近年来，高产率反应器的发展趋势是采用具有大量分子筛的较长使用寿命的催化剂，一类带有高度分子筛的众所周知的催化剂是“沸石”型催化剂，沸石催化剂在氢化裂解反应器中作用的一个结果是形成芳香族化合物，这样就又增加了具有形成稳定多环芳香族化合物之化合物的存在。另外，这些稳定的多环芳香族化合物有助于催化剂结垢和焦结。在氢化裂解反应器温度达到850～900°F时，在更换催化剂之前的处于“反应（操作）末尾”条件下的一段时间内发现增加了稳定多环芳香族二聚化合物的形成。因此，作为减少炼制加工设备结垢和催化剂焦结的方法，迫切需要有效、经济的除去稳定多环芳香族化合物的改进方法。除了大量转化馏出物以外，80年代的另一个发展趋势是将未转化的分馏塔底油由氢化裂解装置送入象FCC、乙烯裂解之类的装置，-->还可以将其作为高质量石蜡原料送入润滑油加工厂而从中获利。属VGO-范围的油脚在其于氢化裂解装置内滞留期间被脱硫、脱硝以及高度饱和。1971年11月9日公告的U.S.3，619，407（Hendricks等人）介绍了一种用于氢化裂解法的氢化裂解催化剂，而且还涉及了本专利技术申请所强调过的某些方面的问题。该专利文献披露了多环芳香族化合物的形成问题，所说化合物是以苯并晕苯为参照确定的，它描述了这类化合物“沉积”到冷却器下流设备如热交换器表面上的已知倾向。该专利文献中所述要求保护的技术解决方案是除去或“分离”氢化裂解流出物部分，以减少存在于该流出物中多环芳香族物质的浓度。1984年5月8日授权给Lamb等人的US4，447，315披露了一种用于降低氢化裂解工艺中多核芳香族化合物即“PNA′s”浓度的加工方案，即分离分馏器中的氢化裂解流出物，使分馏器油脚在吸附装置中与选择性地滞留PNA化合物的吸附剂接触，再将分馏器油脚循环返回到氢化裂解反应器中。1989年4月7日授权给Rahbe等人的US4，655，903，介绍了一种提高残余物品位的方法，即通过将残余物与一种轻质烃类溶剂混合的办法除去已知为焦炭前体的不稳定多核烃类，以及从未转化的残余物中分离出多核烃类。根据本专利技术，提供了一种从烃类精制油流中除去稳定多环芳香族二聚物的方法，该方法包括以下步骤：（a）将烃油流送入氢化裂解反应器以生产轻质油流和重质流出物油流;-->（b）使至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以生产含有稳定多环芳香族二聚物沉淀的混合油流;和（c）在氢化裂解装置运行的同时，从混合油流中分离并排出含有多环芳香族二聚物的沉淀。本专利技术的关键在于，该系统中有一种或数种多环芳香族二聚物存在，并且设法使其沉淀。在其它因素中，本专利技术是基于我们的发现，即存在于有问题的烃类炼制油流中的结垢化合物主要是二晕苯、晕苯卵苯、二卵苯或它们的混合物。与相对不稳定多核芳香族物质即不稳定“PNA′s”相比，它们是稳定的化合物。经我们测定，主要的二聚反应如图1所示。在该发现以前，人们认为结垢物是晕苯和苯并晕苯之类的低分子量化合物。认识了结垢化合物就能在正常运行炼制操作期间控制其沉淀，并能从其它有价值的烃类油流中除去它们。虽然本专利技术可以用于任何含有稳定多环芳香族二聚物的炼制油流，但是，我们发现本专利技术特别适用于处理氢化裂解反应器流出物，尤其适用于当氢化裂解原料是真空瓦斯油时生产的流出物，更适用于处理当真空瓦斯油已经与催化剂接触，如在进入氢化裂解反应器之前于残油脱硫（RDS）时所产生的流出物。本专利技术还特别适用于氢化裂解原料如残油衍生的真空瓦斯油、焦化瓦斯油及FCC循环油、特别是由FCC装置供入残油衍生的循环油。尽管不作这样的限定，但我们发现本专利技术方法很适合于处理来自固定床反应器中的流出物。为了控制稳定的多环芳香族二聚结垢物从氢化裂解反应流出物中沉淀出来，我们发现加入氢质石蜡是很有益的。而且，发现所加入的石蜡的量和温度以及混合流的生成物温度是很重要的。-->本专利技术的另一种实施方法是加入絮凝剂以便于控制结垢化合物沉淀，乙烯基乙酸酯共聚物和羧化物末端聚苯乙烯是优选的絮凝剂，相对于从混合油流中沉淀的多环芳香族二聚化合物结垢物，其加入的质量比为100∶1～20∶1。一旦在混合油流中实现沉淀控制，就必需在不含结垢物的混合油流接触下流加工设备之前，从混合油流中分离并除去沉淀的结垢物-稳定多环芳香族二聚化合物。在本专利技术优选的实施方案中，通过过滤实现分离，但沉降或采用离心法如用沉降式离心机也可以。与仅以减少被怀疑为污染物的浓度为目的的需要从氢化裂解再循环回路中系统排出或“除去”物质的现有已知方法不同，本专利技术一个重要的方面是只有很小一部分有价值的氢化裂解反应流出物被除去。本专利技术另一个重要方面在于它对多环芳香族二聚物结垢物本身起作用，而对二聚物前体如晕苯或卵苯不起作用，这样便使轻质芳香族物质被裂解成付产品，避免过多流失低价值油流如燃料油，使其保留在较有价值的油流中以便有可能进行重整和混合。图1表示生成结垢的稳定多环芳香族二聚化合物的化学反应。图2是说明本专利技术优选实施方案的工艺流程图。本文中所用术语“氢化裂解”是指用氢将烃类油流如石油馏分转化成烃类产品的加工方法，送入氢化裂解反应器的具体原料包括瓦斯油、重油、分馏过汽油和煤油的石油残油及真空馏出残油。氢化裂解反应流出物通常是液与气两相混合物，其中液相流出物的主要成分是C5（包括C5）以上的烃类。本文所用术语本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从烃类原料的氢化裂解流出物中除去稳定多环芳香族二聚物的方法，包括（ａ）向氢化裂解装置中送入烃类原料以产生轻质流出物油流和重质流出物油流；（ｂ）将至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以生成含有多环芳香族二聚物沉淀的混合油流； 和（ｃ）在氢化裂解装置运行同时，从混合油流中除去和分离至少部分含稳定多环芳香族二聚物的沉淀。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1990-8-14 5674271、一种从烃类原料的氢化裂解流出物中除去稳定多环芳香族二聚物的方法，包括(a)向氢化裂解装置中送入烃类原料以产生轻质流出物油流和重质流出物油流；(b)将至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以生成含有多环芳香族二聚物沉淀的混合油流；和(c)在氢化裂解装置运行同时，从混合油流中除去和分离至少部分含稳定多环芳香族二聚物的沉淀。2、根据权利要求1所述的方法，其中烃类原料是真空瓦斯油。3、根据权利要求1所述的方法，其中烃类原料在进入氢化裂解反应器之前已与脱硫催化剂接触。4、根据权利要求1所述的方法，其中分离步骤包括过滤。5、根据权利要求1所述的方法，其中氢化裂解反应器是固定床反应器。6、根据权利要求1所述的方法，其中轻质石蜡油流是来自H2S汽提装置的搭顶馏出物油流。7、根据权利要求5所述的方法，其中（b）步的接触在来自两级氢化裂解反应器的第二级油脚流出物循环油流中进行。8、根据权利要求1所述的方法，其中在接触步骤之前，将石蜡油流进行低温冷却。9、根据权利要求1所述的方法，其中多环芳香族二聚物选自一组由二晕苯、晕苯卵苯、二卵苯或其混合物所组成的物质。10、一种除去稳定多环芳香族二聚物的方法，包括：（a）向氢化裂解反应器中送入烃类原料以产生轻质流出物油流和重质流出物油流;（b）将至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以产生含有多环芳香族二聚物沉淀的混合油流;（c）向混合油流中...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM罗斯巴穆，JC费策尔，RW贝克特尔，DR卡什，DG拉姆尔，
申请(专利权)人：切夫里昂研究和技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]