一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。催化剂以无定型ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的混合物为载体，以ＷＯ↓［３］和ＮｉＯ为加氢活性组分。该催化剂的制备方法是，先将载体捏合挤条，干燥和焙烧后，在一定压力和一定温度下经水热处理，然后用含Ｗ、Ｎｉ的溶液浸渍载体，最后干燥和焙烧得到催化剂产品。本发明专利技术的催化剂由于采用了载体水热处理技术，因而，不仅具有良好的中油选择性，而且具有较高的催化活性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法本专利技术涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。长久以来，在包括中国在内的许多国家，市场上柴汽比一直偏低。最近几年，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。与此同时，对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可直接出售和使用，因此是生产优质中间馏分油最好的加工手段。要增产中间馏分油的关键在于开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。对加氢裂化催化剂，通常活性和中油选择性是相互矛盾的，较高的活性一般引起中油选择性的下降。对于以分子筛为裂化组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性较差，尤其在运转末期中油选择性下降更为严重；以无定型SiO2-Al2O3为裂化组分的催化剂，中油选择性较高，而且在整个使用过程中中油收率相当稳定，但活性较低。US 4097365介绍了一种中油型加氢裂化催化剂，其裂化组分由分散型SiO2-Al2O3组成，加氢金属组分为W和/或Mo、Ni和/或Co。催化剂的制备方法是将分散型SiO2-Al2O3组分和Al2O3挤条、成型、焙烧，加氢金属采用浸渍法担载在载体上，分散型SiO2-Al2O3的制备方法是将共沉淀或接枝共聚制备的无定型SiO2-Al2O3分散在Al2O3基质上。催化剂的组成为(以元素计)：Ni为2-15w％,w为5～35w％，分散型SiO2-Al2O3中Al2O3含量为28～99w％,SiO2含量为1～72w％。该催化剂以无定型SiO2-Al2O3组分为裂化组分，该无定型SiO2-Al2O3组分没有经过有益于改善反应活性的处理过程，因而，虽然其选择性较好，但活性较低。本专利技术的目的是制备一种高中油选择性、高活性的中油型加氢裂化催化-->剂。该催化剂与现有技术相比，中油选择性比无定型催化剂有所增加，活性提高。本专利技术催化剂由无定型SiO2-Al2O3、Al2O3、至少一种Ⅷ族和ⅥB族金属氧化物组成，其组成为：无定型SiO2-Al2O3为17～66.5w％,Al2O3为10～50w％，第Ⅷ族金属氧化物为19～26w％，第ⅥB族金属氧化物为4.5～7w％，催化剂的孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为120～340m2/g。其中第Ⅷ族和ⅥB族金属可以是W和Ni。本专利技术催化剂的制备方法是：(1)无定型SiO2-Al2O3、由Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂和/或Al2O3合，碾压，挤条，制备成载体。(2)将(1)制备的载体在100～150℃干燥0.5～8小时。(3)将(2)制得的载体在一定温度、压力下水热处理一定时间。(4)用含W-Ni或W-Ni-助浸剂的水溶液浸渍步骤(3)制得的载体。(5)将(4)浸渍的催化剂进行干燥、焙烧，制得催化剂产品。本专利技术所用的无定型SiO2-Al2O3可以由共沉法、接枝共聚法制备，制得的无定型SiO2-Al2O3含SiO2为10～90w％，含Al2O3为10～90w％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m2/g。所用的氧化铝为拟薄水铝石，其中，大孔Al2O3的孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g。制备粘合剂用的小孔Al2O3的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～350m2/g。由无定型SiO2-Al2O3、和/或Al2O3、用Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂制成的载体，水热处理的条件为：温度    压力    时间500～700℃ 0.05～0.3MPa 0.3～2小时水热处理后载体的孔容为0.45～0.70ml/g，比表面积为200～450m2/g。含W-Ni水溶液的浸渍液中，钨盐可以用偏钨酸铵和钨酸。镍盐可以用硝酸镍和碳酸镍。W-Ni-助浸剂浸渍液中的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐，有-->机酸可以是草酸、柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸等，有机酸盐可以是草酸铵、柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵等。本专利技术由于使用成型后的无定型SiO2-Al2O3进一步水热处理的方法，使无定型SiO2-Al2O3的结构再得到进一步稳定，并与氧化铝之间形成某种相互作用，从而形成了新(更多)的活性中心，使催化剂的活性得到提高。另外，载体在水热处理过程中还得到了扩孔，与无定型SiO2-Al2O3直接水热处理再成型比较，载体成型后再水热处理的孔结构更容易保持，而且这种扩孔作用也越明显。由于载体孔容增大，使得大的烃分子容易进出，从而避免了反应产物的二次裂解，由此使本专利技术催化剂具有更高的中油选择性。下面通过具体实例进一步描述本专利技术的特点：                         实施例1将106.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、111.1克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃,0.1MPa下水热处理1小时，制得FHC-1S。用含WO356g/100ml,NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍FHC-1S载体2小时，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得FHC-1催化剂。                      实施例2～5用与实施例1相同的制备方法制备载体组成不同，水热处理条件不同的催化剂FHC-2、FHC-3、FHC-4、FHC-5。载体组成、水热处理条件及催化剂分析结果见表1。-->              表1实施例1～5及比较例1的分析结果编    号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1催化剂号FHC-1FHC-2FHC-3FHC-4FHC-5FC-1载体性质孔容，ml/g0.66 0.58 0.69 0.55 0.63 0.49比表面，m2/g380 372 405 369 377 362无定型硅铝，w％40 70 30 80 50 80*大孔氧化铝，w％40 10 55 0 30小孔氧化铝，w％20 20 15 20 20 20水热处理条件温度，℃600 560 600 500 640压力，MPa0.10 0.20 0.15 0.10 0.10 --时间，hr1.0 0.6 1.0 1.5 1.0 --催化剂性质孔容，ml/g0.46 0.40 0.48 0.38 0.44 0.32比表面，m2/g258 248 308 245 253 221WO3,w％25.4 22.0 19.0 24.0 25.0 26.1NiO,w％5.5 6.5 5.0 6.0 6.0 5.7*为分散型硅铝由表1数据可以看出，本专利技术的催化剂具有较大的孔容和比表面，因而更适合于反应物料的扩散，有利于提高反应物料与催化剂活性中心接触的几率。                         比较例1-->将217.8克分散型SiO2-Al2O3(混合、研磨33份SiO2/Al2O3比75/25的接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3和67份Al2O3水溶胶，喷雾干燥制得)和133.4克由稀硝酸与小孔Al2O3制备的粘合剂放入碾压机中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中油型加氢裂化催化剂，以氧化铝和无定型ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，至少一种Ⅷ族和ⅥＢ族金属为加氢活性组分，其特征在于Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］含量为１０～５０ｗ％，ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］含量为１７～６６．５ｗ％，Ⅷ族金属氧化物１９～２６ｗ％，ⅥＢ族金属氧化物４．５～７．０ｗ％，催化剂孔容为０．３～０．５ｍｌ／ｇ，比表面积为１２０～３４０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1．一种中油型加氢裂化催化剂，以氧化铝和无定型SiO2-Al2O3为载体，至少一种Ⅷ族和ⅥB族金属为加氢活性组分，其特征在于Al2O3含量为10～50w％,SiO2-Al2O3含量为17～66.5w％,Ⅷ族金属氧化物19～26w％,ⅥB族金属氧化物4.5～7.0w％，催化剂孔容为0.3～0.5ml/g，比表面积为120～340m2/g。2．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的Ⅷ族和ⅥB族金属为W和Ni。3．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的无定型SiO2-Al2O3是共沉法制备的，其SiO2为10-90w％,Al2O3为10-90％，孔容0.5-0.9ml/g，比表面积200-450m2/g。4．按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的无定型SiO2-Al2O3是接枝共聚法制备的，其SiO2为10-90w％,Al2O3为10-90％孔容0.5-0.9ml/g比表面积200-45...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤来，丁连会，关明华，胡永康，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]