具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂制造技术

一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它主要是以沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，而大比表面的金属氧化物和多种金属氧化物组成的复合氧化物则作为催化剂的载体，该催化剂不仅具有普通催化裂化催化剂的功能，而且还同时具有降低汽油硫含量的作用，使生产的汽油的硫含量比使用普通催化裂化催化剂生产的汽油的硫含量有显著降低，所脱除的硫化物绝大多数转化成烃类和Ｈ↓［２］Ｓ，这样便于硫的回收利用和减少烟气中的ＳＯ↓［ｘ］排放，利于环保。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂本专利技术涉及一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它是属于石油炼制工业中对轻质油品精制工艺的创新。它主要是开发出了一种新型的能降低FCC汽油硫含量的催化裂化催化剂，这种催化剂既可以与普通FCC催化剂以一定比例混合使用，也可以作为催化裂化催化剂单独使用；既有催化裂化功能，又有降低汽油硫含量功能。汽油，是石油加工过程中的主要产品之一。人们为了从原油中得到更多的轻质油品，往往在石油加工中的过程中采取了许多提高轻质油品收率的加工工艺，催化裂化就是主要的加工手段之一，催化裂化汽油也是其主要的产品。而汽油中的硫90％以上来自催化裂化汽油组分，因而降低催化裂化汽油的硫含量是降低汽油硫含量的关键。为了降低催化裂化汽油的硫含量，通常都是采用对汽油进行加氢的方法，这种方法成本高，汽油辛烷值降低；对催化裂化汽油进行加氢虽然是一种非常有效的脱硫方法，但加氢的成本高，汽油的辛烷值也会因烯烃饱和而有所降低。虽然Wormsbecher和Kim(U.S.Pat.No.5,525,210和U.S.Pat.No.5,376,608)专利技术的催化裂化汽油脱硫添加剂可以在催化裂化反应过程中随时添加，也可以将脱硫添加剂组分制备到催化裂化催化剂中，可以起到一定的脱硫作用，但绝对脱硫量较低，只有100μg/g左右，且添加量不能随意增加，否则会影响催化裂化过程的产物分布。我国炼厂的加氢能力较低，绝大多数催化裂化原料未经加氢处理。从生产成本分角度考虑，如果能在催化裂化过程中将汽油组分的硫含量降低到国家标准以下，不仅可以减少炼厂设备的投资，而且可以减少生产环节、产品精制损失和操作费用，从而降低生-->产的成本。本专利技术的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，该催化剂不仅具有普通催化裂化催化剂的功能，而且还同时具有降低汽油硫含量的作用，使生产的汽油的硫含量比使用普通催化裂化催化剂生产的汽油的硫含量有显著降低。该催化剂既可以单独作为催化裂化催化剂使用，也可以根据生产的汽油的实际硫含量情况，酌情与普通催化裂化催化剂混合使用。使用这种具有汽油脱硫功能的催化裂化催化剂，脱除的硫化物绝大多数转化成烃类和H2S，这样便于硫的回收利用和减少烟气中的SOx排放，利于环保。由于催化裂化原料中的硫化物种类繁多，结构复杂，经催化裂化反应后，可生成硫醇、硫醚和噻吩类化合物等，并且以噻吩类物质居多。硫醇、硫醚可以在酸性催化剂上经氢转移、裂化反应脱除其中的硫；而噻吩类物质则先在酸性催化剂的B酸中心上先裂化开环，生成硫醇类中间物种，硫醇类中间物种再经过氢转移、裂化反应，其中的硫转化成H2S脱除。因此，在设计这种具有脱硫功能的催化裂化催化剂时，专利技术者考虑催化剂首先要具有适宜的烃类裂化活性和较高的硫化物裂化活性，另外催化剂还必须具有选择性吸附产物汽油中的硫化物的能力，使其在裂化活性中心上转化成烃和H2S。所以，在催化剂的设计上是以沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，而大比表面的金属氧化物和多种金属氧化物组成的复合氧化物则作为催化剂的载体，在催化剂的制备上是选择MCM系列沸石、ZSM-5、β沸石、HY和USY等具有较强酸性的材料作为裂化活性组分，选择Cu、Zn、Fe、Al、As、Hg、Ni、Zr、Sn、Ga和Ti等具有较大比表面和适宜酸性的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物作为载体，考虑到硫化物在裂化脱硫过程中氢转移反应起非常重要的作用，为促进氢转移反应，在催化剂中-->添加适量的稀土，如La、Ce、Pr、Nd和Sm等的氧化物。该催化剂的制备是综合采用了浸渍法和共沉淀法，即通过以下步骤可制得本专利技术所述的催化剂：(1)酸性沸石上浸渍0.1～50％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在   200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；(2)将一种或几种对硫化物具有较强亲合作用的金属的可溶盐和稀土的可溶性   盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液。将浸渍稀土的沸石研成   细粉，按制备成成品催化剂的1～80％加入到金属盐溶液中。用搅拌器将加   入沸石粉末的盐溶液充分搅拌，并在搅拌的过程中滴加0.1～25％的KOH、   NaOH或NH3·H2O的水溶液，让形成的金属氢氧化物沉淀均匀地将沸石包容起   来； (3)金属离子完全转化成氢氧化物沉淀后，将得到的沉淀物静置5～10h；(4)将沉淀物进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次。所得滤饼在50～200℃   干燥10～24h小时，然后在300～900℃的马弗炉中焙烧1～24小时，再粉碎   并筛分，即可得到所要求的催化剂。下面将结合实施例来详述本专利技术的技术特点。在实际设计和制备本专利技术所述的催化剂时，专利技术者是采用上述的制备工序，采用不同的金属氧化物作为载体而制得以下两种催化剂：实施例1.①称取USY沸石150g，采用浸到初湿的方法分多次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到含10％La2O3的La-USY。将La-USY研磨成细粉后备用。②称取ZrOCl2 8H2O和Al(NO3)3 9H2O各200g和2000g，加入到一2000mL的烧杯中。加入蒸馏水500g，在加热条件下不断搅拌，使两种盐溶解。③将La-USY粉末加入到该烧杯中，充分搅拌后，在高速搅拌的条件下，慢慢滴-->加NH3 H2O至烧杯内的溶液全部成为固体沉淀。静置6h。④将沉淀物移入布式漏斗中进行抽滤，并用蒸馏水进行多次洗涤，尽量除去沉淀中的NH4+和NO3-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧6h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒。这样，便制备出了La-USY/ZrO2/Al2O3具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。对该催化剂的流化床评价结果表明，在适宜的反应条件和足够高的添加量条件下，与使用纯的FCC催化剂相比，生成的汽油的硫含量低35％以上，并且汽油和液化气的收率还有明显提高。实施例2.①称取USY沸石150g，采用浸到初湿的方法分多次浸渍含氧化镧为0.01g/mL的溶液，每次浸渍完都在100℃的烘箱中干燥1h，然后在500℃焙烧2h。得到含10％La2O3的La-USY。将La-USY研磨成细粉后备用。②称取Zn(NO3)2 6H2O和Al(NO3)3 9H2O各650g和1300g，加入到一2000mL的烧杯中。加入蒸馏水500g，在加热条件下不断搅拌，使两种盐溶解。③将La-USY粉末加入到该烧杯中，充分搅拌后，在高速搅拌的条件下，慢慢滴加NH3 H2O至烧杯内的溶液全部成为固体沉淀。静置6h。④将沉淀物移入布式漏斗中进行抽滤，并用蒸馏水进行多次洗涤，尽量除去沉淀中的NH4+和NO3-。滤饼在150℃的烘箱中干燥20h，再在600℃的马弗炉中焙烧6h。得到的催化剂粉碎、筛分出0.078～0.18mm的颗粒。这样，便制备出了La-USY/ZnO2/Al2O3具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂。在该催化剂与普通FCC催化剂按3/7进本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它主要是由沸石材料、稀土材料和具有较大比表面的金属氧化物等组成，其特征在于该催化剂是以具有较强酸性的沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，以具有较大比表面和适宜酸性的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物作为载体，其制备的方法是综合采用浸渍法和共沉淀法： （１）在酸性沸石上浸渍０．１～５０％的稀土，在６０～２００℃干燥５～１０小时后，再在２００～７００℃焙烧０．５～１０小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上； （２）将一种或几种对硫化物具有较强亲合作用的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在０．５～３０％的溶液。将浸渍稀土的沸石研成细粉，按制备成成品催化剂的１～８０％加入到金属盐溶液中，用搅拌器将加入沸石粉末的盐溶液充分搅拌，并在搅拌的过程中滴加０．１～２５％的ＫＯＨ、ＮａＯＨ或ＮＨ↓［３］.Ｈ↓［２］Ｏ的水溶液，让形成的金属氢氧化物沉淀均匀地将沸石包容起来； （３）金属离子完全转化成氢氧化物沉淀后，将得到的沉淀物静置５～１０小时； （４）将沉淀物进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤３～５次，所得滤饼在５０～２００℃干燥１０～２４小时，然后在３００～９００℃的马弗炉中焙烧１～２４小时，再粉碎并筛分，即可得到所要求的催化剂。...

【技术特征摘要】
1.具有降低汽油硫含量功能的催化裂化催化剂，它主要是由沸石材料、稀土材料和具有较大比表面的金属氧化物等组成，其特征在于该催化剂是以具有较强酸性的沸石材料是作为催化剂裂化活性组份，稀土材料作为催化剂的氢转移促进中心，以具有较大比表面和适宜酸性的氧化物或由这些金属氧化物组成的复合或复杂氧化物作为载体，其制备的方法是综合采用浸渍法和共沉淀法：(1)在酸性沸石上浸渍0.1～50％的稀土，在60～200℃干燥5～10小时后，再在200～700℃焙烧0.5～10小时，使稀土以氧化物的形式均匀分散在沸石上；(2)将一种或几种对硫化物具有较强亲合作用的金属的可溶盐和稀土的可溶性盐溶于蒸馏水中，配制成浓度在0.5～30％的溶液。将浸渍稀土的沸石研成细粉，按制备成成品催化剂的1～80％加入到金属盐溶液中，用搅拌器将加入沸石粉末的盐溶液充分搅拌，并在搅拌的过程中滴加0.1～25％的KOH、NaOH或NH3·H2O的水溶液，让形成的金属氢氧化物沉淀均匀地将沸石包容起来；(3)金属离子完全转化成氢氧化物沉淀后，将得到的沉淀物静置5～10小时；(4)将沉淀物进行抽滤，并用适量的蒸馏水洗涤3～5次，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春义，山红红，马安，杨朝合，张建芳，袁起民，赵博艺，郑俊生，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，石油大学华东，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]