含配体的共轭微孔聚合物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含配体的共轭微孔聚合物，由共轭微孔聚合物和铀络合配体通过共价键耦合得到，共轭微孔聚合物包括芳香环和/或杂环，铀络合配体选自含磷基团、含氮基团和含硫基团中的一种或几种。本发明专利技术还提供了上述含配体的共轭微孔聚合物作为铀吸附剂中的应用。本发明专利技术的含配体的共轭微孔聚合物可在强酸强辐射环境下吸附放射性元素铀。

Conjugated microporous polymer with ligand and its application

The invention relates to a conjugated microporous polymer containing ligands, obtained by conjugated microporous polymers and uranium complexing ligands by covalent coupling, conjugated microporous polymers including aromatic and / or heterocyclic ligands selected from uranium, phosphorus containing groups, containing one or several nitrogen and sulfur groups in the group. The invention also provides the application of the conjugated microporous polymer containing the ligand as a uranium adsorbent. The conjugated microporous polymer containing ligands can adsorb radioactive element uranium in strong acid strong radiation environment.

【技术实现步骤摘要】
含配体的共轭微孔聚合物及其应用
本专利技术涉及环境保护领域，尤其涉及一种含配体的共轭微孔聚合物及其应用。
技术介绍
铀是重要的核电原料，乏燃料中含有高浓度的铀，而从高放射性废液中回收铀并将其再利用，是核能可持续发展的重要保障。然而，乏燃料的高酸度、高辐射性是从中提取铀的主要难点和挑战。目前乏燃料后处理的方法主要是液液萃取法，包括以CMPO和TBP为混合萃取剂的Purex流程，以HDEHP和TBP为萃取剂的CTH流程等。然而，液液萃取法存在着操作工序多，处理过程中会产生大量有机溶剂废液，萃取剂降解造成二次污染等问题。另外，固相吸附因其操作简单，吸附剂可重复利用等优点受到越来越多的关注。多数固体吸附剂主要是将功能化配体接到骨架材料上，然而很多固体吸附剂在受高剂量的辐照后，会导致一系列性能的下降甚至丧失。虽然一些无机材料虽可以耐受强辐照，但却不能实现在强酸下对铀的有效吸附和分离。共轭微孔聚合物是一类由全共轭分子链围筑的、具有三维网络结构的、微孔型有机高分子材料。共轭微孔聚合物具有大比表面积，结构的可设计性等优点使其具备作为吸附剂的特点，同时其共轭特性使材料具有高的耐辐照性能。有文章报道过将乙酰半胱氨酸功能化的共轭微孔聚合物用于铀的吸附，其对铀的吸附容量达165mg/g，且对铀表现出优异的选择性，但上述材料只能在弱酸条件下实现对铀的吸附，当pH值小于3后，吸附效率下降显著。因此，发展具有高耐酸耐辐照性能的新型固体吸附剂对乏燃料萃取技术至关重要。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种含配体的共轭微孔聚合物及其应用，本专利技术的含配体的共轭微孔聚合物可在强酸强辐射环境下吸附放射性元素铀。本专利技术提供了一种配体的共轭微孔聚合物，由共轭微孔聚合物和铀络合配体通过共价键耦合得到，所述共轭微孔聚合物包括芳香环和/或杂环，所述铀络合配体选自含磷基团、含氮基团和含硫基团中的一种或几种。从结构出发，含有芳香环结构的聚合物由于苯环上的π键能使个别电子接受的辐射能分散给π键上的所有电子,从而减少C-C键因受激发而发生的链断裂，而具有较好的耐辐照性能。共轭微孔聚合物作为骨架，其全共轭的结构能大幅度消耗辐射能量，有效保护配体因辐照引起的分解或变性；且聚合物结构的可设计性为修饰铀配体提供多种途径和方法，有利于在骨架上修饰一种或多种络合铀配体。同时，考虑到强酸条件下的使用，铀络合配体应具有较高化学稳定性，在强酸下能有效地络合铀。本专利技术的铀络合配体能在强酸下使用，可通过单体连接或后修饰的方法共价连接到聚合物骨架上，用于强酸强辐照环境中对铀的吸附。进一步地，共轭微孔聚合物由第一单体和第二单体共聚得到，第一单体和第二单体独立地选自苯、苯衍生物、芴、芴衍生物、卟啉、卟啉衍生物、吡啶、吡啶衍生物、噻吩或噻吩衍生物。第一单体和第二单体为含有芳香环和/或杂环的二元、三元或四元化合物，通过耦合反应才能形成共轭微孔聚合物。进一步地，含磷基团为膦酸基、磷酸酯基和磷氧基中的一种或几种。进一步地，含氮基团为酰胺基和/或丙二酰胺基。进一步地，铀络合配体包括以下基团中的一种或几种：其中，R1、R2、R3、R4独立地选自烷基、氢、苯环或杂环基团。进一步地，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将第一单体和第二单体进行共聚反应，然后再与铀络合配体化合物进行反应，得到含配体的共轭微孔聚合物，铀络合配体化合物为膦酸、磷酸酯、磷氧化合物、酰胺或丙二酰胺化合物。进一步地，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将第一单体和铀络合配体化合物进行反应，然后再与第二单体进行共聚反应，得到含配体的共轭微孔聚合物，铀络合配体化合物为膦酸、磷酸酯、磷氧化合物、酰胺或丙二酰胺化合物。进一步地，当铀络合配体化合物为磷酸酯时，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将1,3,5-三溴苯、乙酸钾和联硼酸频那醇酯在催化剂的作用下，在100℃下搅拌反应，得到第一产物；将2,7-二溴芴和四丁基溴化铵在碱存在下，室温下反应，得到第二产物；将第一产物和第二产物在催化剂作用下，先在90℃下反应24h，再于120℃下反应72h，得到含配体的共轭微孔聚合物，其中催化剂为四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。进一步地，当铀络合配体化合物为酰胺时，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将2,7-二溴芴、溴代乙酸乙酯在碱存在下，在室温下搅拌反应，得到第三产物；将第一产物和第三产物在碱和催化剂的作用下，先在90℃下反应24h，再于120℃下反应72h，得到含配体的共轭微孔聚合物，其中催化剂为Pd(PPh3)4。进一步地，当铀络合配体化合物为膦酸时，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将2,2'-联吡啶、双(1,5-环辛二烯)镍、1,5-环辛二烯混匀，向其中加入第一产物和第三产物，室温下反应，得到第四产物；将第四产物、多聚甲醛、盐酸、膦酸、冰醋酸混匀后，在90℃下反应，得到第五产物；将第五产物与亚磷酸三乙酯混匀后，回流反应24小时，得到第六产物；将第六产物在酸中回流反应，得到。反应后冷却至室温，收集沉淀并用THF，甲醇和水次三次后真空干燥，得到含配体的共轭微孔聚合物。进一步地，当铀络合配体化合物为磷氧化合物时，含配体的共轭微孔聚合物的合成方法包括以下步骤：将2,7-二溴芴、四丁基溴化铵在碱和烯丙基溴中混合，室温下反应，得到第七产物；将1,3,5-三炔基苯、第七产物在四(三苯基膦)钯、CuI和三乙胺的作用下，90℃下反应，得到第八产物；将第八产物和磷氧化合物在引发剂的作用下，在125℃下反应，得到含配体的共轭微孔聚合物。本专利技术还要求保护上述含配体的共轭微孔聚合物作为铀吸附剂的应用。进一步地，吸附剂用于强酸强辐射环境中。进一步地，强酸的浓度为4-6mol/L；辐射强度为200-500KGy。进一步地，强酸为硝酸。辐射由γ射线产生。进一步地，在25-45℃下使用吸附剂吸附或分离铀。本专利技术的化合物，引入具有高化学稳定性的铀配体，利用本专利技术的化合物，通过液液萃取法，能有效地从高浓度硝酸溶液中将铀萃取至有机层中，而且共轭结构能有效大幅度耗散辐射能量，有效保护配体因辐照引起的分解或变性。借由上述方案，本专利技术至少具有以下优点：本专利技术以共轭微孔聚合物为骨架，利用其能有效消耗辐射能量的特点，结合功能化配体(铀络合配体)实现在强酸强辐照环境中对铀的吸附和分离。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例并配合附图详细说明如后。附图说明图1是本专利技术实施例1中，含配体的共轭微孔聚合物的固体核磁测试结果；图2是本专利技术实施例1中，含配体的共轭微孔聚合物的红外光谱图和X射线光电子能谱图测试结果；图3是本专利技术实施例2中，不同条件对吸附剂吸附效率的影响；图4是本专利技术实施例2中，不同盐的浓度对吸附剂吸附容量的影响；图5是本专利技术实施例3中，辐照前后吸附剂的固体核磁及吸附容量的测试结果。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。实施例1含膦酸酯配体的共轭微孔聚合物的制备本实施例以膦酸酯配体修饰的共轭微孔聚合物的合成为例，具体方法如下：(1)向1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：由共轭微孔聚合物和铀络合配体通过共价键耦合得到，所述共轭微孔聚合物包括芳香环和/或杂环，所述铀络合配体选自含磷基团、含氮基团和含硫基团中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：由共轭微孔聚合物和铀络合配体通过共价键耦合得到，所述共轭微孔聚合物包括芳香环和/或杂环，所述铀络合配体选自含磷基团、含氮基团和含硫基团中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：所述共轭微孔聚合物由第一单体和第二单体共聚得到，所述第一单体和第二单体独立地选自苯、苯衍生物、芴、芴衍生物、卟啉、卟啉衍生物、吡啶、吡啶衍生物、噻吩或噻吩衍生物。3.根据权利要求2所述的含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：所述含磷基团为膦酸基、磷酸酯基和磷氧基中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：所述含氮基团为酰胺基和/或丙二酰胺基。5.根据权利要求2所述的含配体的共轭微孔聚合物，其特征在于：所述铀络合配体包括以下基团中的一种或几种：其中，R1、R2、R3、R4独立地选自烷基、氢、苯环或杂环基团。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：华道本，徐美芸，韩小丽，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32