一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法及应用技术

一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法及应用，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’‑6,6’‑吡啶二酸盐，G为溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1；所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料作为核磁造影剂用于热成像技术。本发明专利技术的优点是：该方法所制备所得材料表现出高的高场弛豫率，高于临床造影剂，以及温度选择性；该制备方法简单，易工业放大，而且处理简单，既适用于普通临床核磁造影又适用于过高热理疗造影，材料兼容性好，用途广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法及应用
本专利技术涉及核磁共振领域，具体涉及一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法。
技术介绍
热处理疗法需要精确测量温度变化来处理和治疗癌症。现有技术在热处理治疗具有很大的局限性。通常，温度传感器比如热电偶、热电阻或者热探针需要植入体内进行温度测量，不仅给病人造成痛苦，而且只能测量局部温度。相较传统温度测量方式而言，通过核磁共振的方式不仅能减轻病人的痛苦，而且能提供空间立体的分辨率，从而具有很大的优势。通常热处理的治疗区间在41-45度，健康组织温度保持在40度以下。但是组织细胞对于核磁共振的温度响应非常低，表现为分辨率差，温度识别程度低，从而造成了应用的局限性。核磁共振造影剂能够显著提高核磁共振的分辨率。临床应用的造影剂基于单金属钆的大环配合物。这些配合物的特点是含有一个或者多个配位水分子。研究表明这些配合物容易受到生理学环境的影响，比如对于一些氧化还原过程、酶催化过程以及葡萄糖和金属离子有响应，从而造成了对温度的非专一性识别。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述存在问题，提供一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法，该材料对温度识别的核磁共振造影剂的合成方法以及性质表征，解决目前的核磁共振造影剂温度分辨率低的问题，并给出热处理治疗温度识别区间；具有较高热稳定性，在测试温度区间不会对结构产生影响；具有较高的孔隙率，便于水分子迁移扩散；具有强的亲水性，使得水化层稳定存在。本专利技术的技术方案：一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸盐，Gx中G为有机溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1。一种所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸在有机溶剂中混合共煮，在70-100℃的温度下恒温1-3天，得到白色固体；2)将上述步骤1)所得白色固体经过滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；3)将上述步骤2)所得白色固体研磨成细粉后，置于溶剂中超声不少于0.2小时，制得纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料。所述步骤1)中硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸的摩尔比为1：1；有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1；硝酸钆与有机溶剂的用量比为1mmol：50mL。所述步骤3)中溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。一种所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的应用，作为核磁造影剂用于热成像技术，该材料对于生理学浓度范围内的生物类分子或离子，包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、葡萄糖、尿素或氨基酸没有响应；对温度存在响应表现为随着温度的升高弛豫时间值变大，弛豫率降低。本专利技术的优点是：该方法所制备所得材料表现出高的高场弛豫率，高于临床造影剂，以及温度选择性；该制备方法简单，易工业放大，而且处理简单，既适用于普通临床核磁造影又适用于过高热理疗造影，材料兼容性好，用途广泛。附图说明图1是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的X射线粉末衍射谱图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图2是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构示意图，其中：(a)为基于钆离子的四连接节点；(b)为通过四连接节点自组装形成具有rho沸石型拓扑的三维结构；(c)为三维结构的球棍模型，其中硝酸根的端位氧原子用红色圆球表示。图3是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构热重示意图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图4是纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的扫描电镜图。图5是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的核磁共振T1影像，并且与纯水影像作为对比。图6是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料对于不同生物离子和分子弛豫率的响应，可以发现此材料对于不同生物离子和分子没有响应。图7是不同浓度基于钆离子的沸石型金属有机框架材料T1对于温度的响应，可以看到过高热处理温度区间(41-45℃)能够明显区分于正常温度区间(<40℃)。具体实施方式为了更具体细致地介绍本专利，现举出一个具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本专利技术。实施例：一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸盐，G为溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，x＝150。一种所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：1)将0.2mmol硝酸钆与0.2mmol2,2’-6,6’-吡啶二酸与5mL甲醇和5mL三氯甲烷混合共煮，在80℃的温度下恒温2天，得到白色固体；2)将上述步骤1)所得白色固体过滤后用甲醇和三氯甲烷共20mL洗涤，室温干燥后，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；3)将上述步骤2)所得50mg白色固体研磨成细粉后，置于500mL去离子水中40分钟，制得纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料。图1是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的X射线粉末衍射谱图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图中表明：两种材料具有相同的粉末衍射图，证明了两种材料结构的同构性。图2是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构示意图，其中：(a)为基于钆离子的四连接节点；(b)为通过四连接节点自组装形成具有rho沸石型拓扑的三维结构；(c)为三维结构的球棍模型，其中硝酸根的端位氧原子用红色圆球表示。图3是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构热重示意图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图中表明：两种材料的热重图具有相似性，并具有400℃的热稳定性，具有作为温度探针的潜在应用价值。图4是纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的扫描电镜图。图5是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的核磁共振T1影像，并且与纯水影像作为对比。图中表明：不同浓度的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料增强了T1影像的对比度。即使材料浓度低到0.033mM，也很好的区别于纯水影像。所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的应用，作为核磁造影剂用于热成像技术，方法是：将制备的纳米级基于钆离子的沸石型金属有机框架材料分散于去离子水中，浓度为0.2mM，制得核磁造影剂。该材料对于生理学浓度范围内的生物类分子或离子，包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、葡萄糖、尿素或氨基酸没有响应；对温度存在响应表现为随着温度的升高弛豫时间值变大，弛豫率降低。图6是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料对于不同生物离子和分子弛豫率的响应，可以发现此材料对于不同生物离子和分子没有响应。制得的核磁造影剂进行核磁造影测试：测试条件为磁场强度为1.5T，温度范围20-50℃。图7是不同浓度基于钆离子的沸石型金属有机框架材料T1对于温度的响应，可以看到过高热处理温度区间(41-45℃)能够明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，其特征在于：具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’‑6,6’‑吡啶二酸盐，Gx中G为有机溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1。

【技术特征摘要】
1.一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，其特征在于：具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸盐，Gx中G为有机溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1。2.一种如权利要求1所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸在有机溶剂中混合共煮，在70-100℃的温度下恒温1-3天，得到白色固体；2)将上述步骤1)所得白色固体经过滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；3)将上述步骤2)所得白色固体研磨成细粉后，置于溶剂中超声不少于0.2小时，制得纳米尺寸的基于钆...

【专利技术属性】
技术研发人员：师唯，张时远，程鹏，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12