一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL‑100(Fe)的方法，该方法包括以下步骤：（1）称取铁盐溶解于无氟助剂Na2CO3溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；（2）将混合液在密闭条件下进行加热反应，得到MIL‑100(Fe)材料粗产物；（3）分别用去离子水和乙醇对粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL‑100(Fe)。本发明专利技术的方法具有操作简单、成本低廉、除Cr(VI)效率高、且对环境友好的优点，可应用于处理含Cr污水。

【技术实现步骤摘要】
一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用
本专利技术属于材料制备和水处理
，涉及一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用，利用碳酸钠助剂强化金属有机框架材料MIL-100(Fe)对水体污染中重金属Cr(VI)的去除。
技术介绍
铬（Cr）污染是最常见的水体污染，主要来自于电镀、制革、制药、印染等铬盐生产工艺排放废水与铬渣，主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态进入环境。Cr(VI)具有强毒性，易被人体吸收蓄积，经皮肤接触可能导致过敏，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。水体铬污染已经成为了世界各国急迫解决的问题，也是各国水环境防治的重点研究对象。金属有机框架化合物（MOFs）由于具有巨大的比表面积和结构功能的可调节性，已经在气体吸附、物质分离、催化和药物载体等方面有较为广泛的应用，是一类新型的多功能材料。其中，MIL-100(Fe)材料是目前研究较多的一类MOFs材料。该材料的最大优点在于，相比较其他用Cr、Cu、Co等有毒有害金属合成的有机骨架材料，MIL-100(Fe)具有低毒和绿色环保的特性。此外，相对于UiO、ZIF、MIL-53等MOFs，MIL-100型材料具有更高的水稳定性。因此，不少研究学者致力于研究其对水环境中污染物的去除过程和机理。例如Zhu等学者的报道（J.Phys.Chem.C,2012,116(15):8601–8607），使用MIL-100(Fe)材料来去除溶液中的As(V)，其去除效率比纳米氧化铁或商业氧化铁粉末高出6到36倍。在制备MIL系列材料时，研究学者往往采用添加助剂（矿化剂）来提高产品的纯度和结晶度。然而，传统的MOFs材料制备方法涉及使用氢氟酸（HF）作为助剂来提高材料纯度和产率，而HF具有环境毒性，利用此方法量产MOFs可能带来新的环境问题。此外，有学者采用无氟助剂（如四甲基氢氧化铵TMAOH）或不使用HF来制备MOFs，可是TMAOH具有极强腐蚀性，不使用HF的MOF材料晶形会受到很大影响，生成材料稳定性较差。因此，如何制备MIL-100(Fe)材料，使得制备过程既简单、环保和经济，又能改善其功能性，提高其对环境污染物特别是重金属的吸附性能，是值得研究的技术问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，针对目前利用MIL-100(Fe)技术处理重金属污染水体所存在的不足，提供一种操作简单、成本低廉、除Cr(VI)效率高、且对环境友好的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法及应用。本专利技术利用碳酸钠（Na2CO3）提升MIL-100(Fe)的矿化程度，强化MIL-100(Fe)去除水中Cr(VI)的效果。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：（1）称取铁盐溶解于无氟助剂碳酸钠溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；（2）将步骤（1）所得混合液在密闭条件下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物；（3）分别用去离子水和乙醇对MIL-100(Fe)材料粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL-100(Fe)。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述铁盐为水合硝酸铁，所述有机配体为均苯三甲酸，所述铁盐中的Fe、均苯三甲酸、碳酸钠的摩尔比为=1∶0.67∶0.04～0.05。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为1h～2h。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述反应的温度为150℃～170℃，所述反应的时间为10h～14h。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述去离子水的温度为69℃～71℃，所述去离子水的洗涤时间为2.5h～3.5h；所述乙醇的温度为64℃～66℃，所述乙醇的洗涤时间为2.5h～3.5h。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述离心的速度为3900rpm～4100rpm，所述离心的时间为20min～30min。上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述烘干的温度为85℃～95℃，所述烘干的时间为8h～12h。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法制得的MIL-100(Fe)在处理重金属污水中的应用。上述的应用中，优选的，所述应用中，所述重金属污水为含Cr污水。上述的制备技术方案中，也可以写作：步骤（2）中，反应温度为160±10℃，反应时间为12±2h。步骤（3）中，去离子水为250±10ml，温度为70±1℃；乙醇为250±10ml，温度为65±1℃；洗涤时间为3±0.5h。离心速率为4000±100rpm，离心时间为25±5min，烘干温度为在90±5℃。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：（1）本专利技术提供了一种采用无氟助剂Na2CO3制备MIL-100(Fe)的方法。通过采用Na2CO3代替传统制备方法中含氟助剂HF或者无氟腐蚀性助剂四甲基氢氧化铵TMAOH，整个制备过程简单，对环境几乎无影响。（2）本专利技术利用碳酸钠助剂制备金属有机框架材料MIL-100(Fe)的方法所产生的MIL-100(Fe)在对Cr(VI)的吸附性能上有明显改善。附图说明图1为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的MIL-100(Fe)在水溶液(pH=4.0)中的稳定性状态图。图2为本专利技术实施例1、对比例1、对比例2、对比例3合成的MIL-100(Fe)对溶液中Cr(VI)的吸附效果图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本专利技术作进一步描述，但并不因此而限制本专利技术的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1：一种本专利技术的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：（1）称取14.43g（0.036mol）Fe(NO3)3·9H2O溶解于36mL0.05mol/L的Na2CO3溶液中，待Fe(NO3)3·9H2O完全溶解后，再加入5.04g（0.024mol）均苯三甲酸H3BTC，将所得溶液置于搅拌器中于室温下搅拌1h，得到混合液。（2）将步骤（1）所得混合液转移至聚四氟乙烯高压反应釜（即密闭条件）中，加热至160℃，并在此温度下反应12h。在室温下，将得到的固体冷却（静置冷却）至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物。（3）分别用250mL、70℃的去离子水和250mL、65℃的乙醇对反应产物各洗涤3h。然后将产物离心收集，离心速度为4000rpm，离心时间为25min，并在烘箱（也可采用电热鼓风干燥箱）中90℃干燥12h，得到MIL-100(Fe)。对比例1：一种不采用任何助剂制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：（1）称取14.43gFe(NO3)3·9H2O溶解于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL‑100(Fe)的方法，包括以下步骤：（1）称取铁盐溶解于无氟助剂碳酸钠溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；（2）将步骤（1）所得混合液在密闭条件下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到MIL‑100(Fe)材料粗产物；（3）分别用去离子水和乙醇对MIL‑100(Fe)材料粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL‑100(Fe)。

【技术特征摘要】
1.一种利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，包括以下步骤：（1）称取铁盐溶解于无氟助剂碳酸钠溶液中，待铁盐完全溶解后，加入有机配体溶液并搅拌，得到混合液；（2）将步骤（1）所得混合液在密闭条件下进行加热反应，反应完成后，冷却至室温，得到MIL-100(Fe)材料粗产物；（3）分别用去离子水和乙醇对MIL-100(Fe)材料粗产物进行洗涤，离心收集后烘干，得到MIL-100(Fe)。2.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述铁盐为水合硝酸铁，所述有机配体为均苯三甲酸，所述铁盐中的Fe、均苯三甲酸、碳酸钠的摩尔比为=1∶0.67∶0.04～0.05。3.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述搅拌在室温下进行，所述搅拌的时间为1h～2h。4.根据权利要求1所述的利用无氟助剂碳酸钠制备MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述反应的温度为150℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：文嘉，方颖，曾光明，彭志龙，张思宇，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43