一种制备铁基金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)的方法技术

本发明专利技术提出了一种制备铁基金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)的方法。本发明专利技术在制备铁基金属有机骨架材料过程中加入表面活性剂，辅助合成了成分和颗粒粒度均匀、晶体形貌更加规整的MIL‑100(Fe)。通过烟气脱硝检测分析，达到99.9％催化脱硝率时其脱硝温度比未加表面活性剂的样品降低了10‑60℃。

【技术实现步骤摘要】
一种制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法
本专利技术属于烟气脱硝材料及其制备
，涉及一种制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法。
技术介绍
烟气低温脱硝是目前烟气环保领域急需解决的问题之一。目前工业上是以NH3为还原剂和V2O5+WO3(MoO3)/TiO2为催化剂的选择性催化还原，活性温度窗口300℃～400℃，且寿命受SO2和灰分等影响。金属有机骨架材料作为低温脱硝催化剂是目前的研究热点之一，例如专利申请号为201310307034.0的专利文件是利用金属有机骨架MIL-100(Fe)为催化剂，在实施例中相对较低温度270℃时氨气脱硝活性也仅达到90％。如果进一步降低金属有机骨架MIL-100(Fe)脱硝温度，就会避免造成脱硝过程中金属有机骨架材料催化剂坍塌(280-350℃)。因此，通过制备金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的过程中添加表面活性剂，辅助合成了成分和颗粒粒度均匀、晶体形貌更加规整的MIL-100(Fe)，找到一种在低温范围内具有高催化活性，又能循环利用的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法。在制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)过程中加入表面活性剂，辅助合成了成分和颗粒粒度均匀、晶体形貌更加规整的MIL-100(Fe)，在达到99.9％催化脱硝率的前提下降低催化脱硝的温度。一种制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法，制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)过程中加入表面活性剂。所述的表面活性剂包括：十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种。所述的表面活性剂优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。所述的表面活性剂进一步优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述的表面活性剂在整个反应体系中的浓度为1-24g/L。优选18g/L。制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法具体为：铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)制备步骤为：先将均苯三甲酸加入超纯水中，搅拌均匀得到A溶液；然后往A液中加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀得B液；往B溶液中依次加入氢氟酸和硝酸，搅拌均匀得到C溶液；将C溶液中加入铁粉后放入反应釜中，升温反应，反应结束后，冷却，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体洗涤除杂，所得样品干燥后研磨得到橘红色固体产物。上述制备方法在整个反应体系中均苯三甲酸浓度为10-50g/L，优选30g/L；氢氟酸浓度为10-100ml/L，优选18ml/L；硝酸浓度为5-50ml/L，优选10ml/L；铁粉的添加比例为8-20g/L，优选12g/L。上述制备方法，反应釜放置在烘箱中，升温至温度为100-200℃，优选150℃，恒温10-30h，优选24h。上述制备方法进一步具体过程如下：先将均苯三甲酸加入超纯水中，超声波搅拌15min得到A溶液；然后往A液中加入表面活性剂，超声波搅拌15min得B液；往B溶液中依次加入氢氟酸和硝酸，超声波搅拌15min得到C溶液；将C溶液中加入铁粉后放入钢制反应釜中，置于烘箱，统一控制反应温度；反应结束后，将钢制反应釜置于空气中冷却至室温；冷却后打开反应釜，倒掉上清液，将剩下的浑浊液体转移到烧杯中，然后在70℃超纯水和70℃酒精中循环洗涤直至杂质除尽，所得样品在70℃下干燥12h后研磨得到橘红色固体产物。本专利技术的制备方法中各项条件的控制、原料的添加顺序、浓度及其添加比例将极大的影响最终产品是否能够制备成功。例如原料的添加比例不在本专利技术范围内，轻者产生杂质、产品颜色不正，严重影响性能，重则反应失败，产生絮状沉淀。未按照本专利技术的原料添加顺序，反应无法顺利进行，没有生成本专利技术的八面体物质，或即使生成八面体也无法达到目标脱硝率等等。上述的铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)材料作为催化剂脱硝检测分析步骤：(1)打开烟气分析仪和配气仪预热30min；(2)称取0.50g催化剂样品用石英棉将其固定在石英管反应器中，再把石英管反应器放入管式电阻炉中；(3)连接实验仪器和管路，设置好配气仪参数，气体整体流速采用实验室已经探索较好的100mL/min，开启反应气体的进气阀；(4)设置控温的程序并开启管式电阻炉，加热升温到预设值；(5)开启烟气分析仪计数系统，每隔一分钟记录一次出口处NO浓度，待出口处NO浓度基本稳定后停止记录；(6)停止通入反应气体，关闭实验设备。上述的方法，烟气包括电厂和冶金工厂所排放的烟气。本专利技术利用表面活性剂辅助制备的铁基金属有机骨架材料催化剂可以达到在更低温度下进行高效脱硝的目的，在保证高脱硝率的前提下，催化剂使用温度更低，为下一步开展工程化烟气脱硝处理试验提供支持。本专利技术对实现烟气催化脱硝的大规模工业化应用具有重大意义。附图说明图1为添加不同量的TTAB和CTAB合成MIL-100(Fe)的扫描电镜谱图(放大5000倍)；随着添加量递增，样品正八面体形貌越好，脱硝率越高；图2为分别加入TTAB(0.9g)和CTAB(0.9g)辅助合成MIL-100(Fe)的XRD谱图；图3为MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)、MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)和MIL-100(Fe)的热重图；图4为MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)、MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)和MIL-100(Fe)的红外光谱图；图5为MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)、MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)和MIL-100(Fe)的拉曼光谱；图6为MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)、MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)和MIL-100(Fe)的脱硝曲线；反应温度为280℃时，MIL-100(Fe)、MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)和MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)的最佳脱硝率分别为98％、99.9％和99.9％，其中MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)在220℃下即可达到99.9％，与MIL-100(Fe)相比降低60℃；MIL-100(Fe)(0.9gTTAB)和MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)在低温度段脱硝能力明显增强，其脱硝率达到90％所需温度分别为215℃和184℃，与MIL-100(Fe)相比分别降低25℃和56℃；图7为不同合成时间MIL-100(Fe)的脱硝曲线，发现在280℃时，合成时间分别为6h、12h、18h、24h和30h所制得的铁基金属有机骨架在催化脱硝检测中，所能达到的最佳的脱硝率分别为60％、77％、86％、98％、69％。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，而不是对本专利技术的限制。实施例1：MIL-100(Fe)(0.9gCTAB)催化剂催化脱硝先将1.42g(0.67mmol)均苯三甲酸(1,3,5-BTC，98％)加入50mL超纯水中，超声波搅拌15min得A溶液。然后往A液中加入0.90gCTAB，超声波搅拌15min得B液。再往B溶液中依次加入0.90mL氢氟酸(HF，40％)和0.42mL硝酸(HNO3，60％)，超声波搅拌15m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备铁基金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)的方法，其特征在于，制备铁基金属有机骨架材料MIL‑100(Fe)过程中加入表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法，其特征在于，制备铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)过程中加入表面活性剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂包括：十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂在整个反应体系中的浓度为1-24g/L，优选18g/L。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，铁基金属有机骨架材料MIL-100(Fe)制备步骤为：先将均苯三甲酸加入超纯水中，搅拌均匀得到A溶液；然后往A液中加入一定量的表面活性剂，搅拌均匀得B液；往B溶液中依次加入氢氟酸和硝酸，搅拌均匀得到C溶液；将C溶液中加入铁粉后放入反应釜中，升温反应，反应结束后，冷却，倒掉上清液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何汉兵，任倩，秦毅红，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43