一种两亲性线型PEO‑树状碳硅烷共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种两亲性线型PEO‑树状碳硅烷共聚物及其制备方法，该共聚物分子量分布窄，分子量可控。本发明专利技术是以烯丙基聚醚与巯丙基三甲氧基硅烷作为原料，进行点击反应得到PEO‑Si‑G1‑OMe，上述产物进行亲核取代反应得到PEO‑Si‑G1‑Vi，重复交替进行点击反应与亲核取代反应得到两亲性线型PEO‑树状碳硅烷共聚物。本发明专利技术制备方法产出率高，合成物杂质少，点击反应精准，摒弃了现有技术中合成该类共聚物所使用的贵金属催化剂，生产过程安全环保，可广泛应用于医药及化工领域。

A two PEO linear amphiphilic carbosilane dendrimer copolymer and preparation method thereof

The invention discloses a two PEO linear amphiphilic carbosilane dendrimer copolymer and a preparation method thereof. The copolymer with narrow molecular weight distribution, controllable molecular weight. The present invention is to allyl polyether with mercaptopropyltrimethoxy silane as raw materials, PEO Si click reaction G1 OMe, the product of the nucleophilic reaction of PEO Si G1 Vi, repeated alternating click reaction and nucleophilic substitution reaction of two Pro line PEO tree carbosilane copolymer. The preparation method has the advantages of high output rate, less impurities in the synthetic material, precise click reaction, and abandoning the precious metal catalyst used for synthesizing the copolymer in the existing technology. The production process is safe and environmental friendly, and can be widely applied in the pharmaceutical and chemical industry.

【技术实现步骤摘要】
一种两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种共聚物
，尤其涉及一种两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物及其制备方法。
技术介绍
树枝状聚合物由于具有精确的分子结构以及不断被学者探索发现新的性质备受研究者的青睐。树枝状聚合物具有大量的反应官能团、高度的几何对称性、空腔、分子量可控、纳米尺寸等特点，因而具有有别于线型聚合物的优异性能，如良好的流体力学性能、独特的粘度行为、多功能性、易成膜性、难结晶性、独特的密度与密度分布及折射率。众所周知，两亲性树枝状聚合物在水溶液中具有独一无二的溶液性质，两亲性树枝状聚合物因其独特的树枝状结构和亲水链段与疏水链段的共价链接，比传统表面活性剂或嵌段共聚物形成的胶束更稳定。两亲性树枝状聚合物作为分子纳米载体在控制药物运载和释放、相转移、环境净化、纳米材料制备及表面活性催化剂等领域具有良好的应用前景。传统的有机硅类聚合物都是通过硅氢加成法在金属催化剂作用下通过加热进行长时间点击反应，利用聚甲基氢硅氧烷的Si-H键与端乙烯基亲水性片段的C＝C键通过硅氢化反应所制得。其反应转化率低，副产物多，且需要氯铂酸等贵金属催化剂且催化剂的残留直接影响产品性能。同时金属铂非常昂贵，纯化过程中难以除掉，这不单会影响产品性能还限制了其在生物医药等领域的应用，一方面反应条件苛刻，一般都需要无水无氧环境且反应时间较长，另一方面某些活性基团的存在对催化剂的催化活性会有很大影响，硅氢化反应产物中同时含有马氏规则和反马氏规则产物，使表面活性剂的结构与性能关系研究变得更加复杂。这与当今的原子经济性和绿色化学的大环境背道而驰，因此，急需研究一种原子经济、绿色环保的新方法代替传统的硅氢化反应或者对其作出适当的补充。近年来，巯烯点击化学因其模块化，范围广，高产率，反应条件温和，无副产物等高效、高通量的特性而被广泛应用于材料的制备。巯烯烃点击反应避免了重金属催化剂的使用且市场上含巯基和乙烯基的化合物商品种类繁多，这类反应一直是研究者关注的重点。但是，至今没有关于巯烯点击化学法制备两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物的相关文献报道。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提出一种通过巯烯点击化学制备出纯度高、转化率高、安全环保的两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物，可广泛应用于生物载药和日用化工表面活性剂。本专利技术通过以下方法实现。本专利技术所述的一种PEO-树状碳硅烷共聚物，该共聚物分子结构如(I)所示：其中n为10～100的整数；R为含碳原子数为1～10的直链或异构长链烷基，或氢基。优选地，所述n为21～50的整数，R为1～5的直链烷基。两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物采用巯烯点击化学制备，包括如下步骤：S1.烯丙基聚醚的制备：在冰浴条件下，将NaH的四氢呋喃溶液逐滴加入单封端聚醚的四氢呋喃溶液中搅拌，加入烯丙基溴的四氢呋喃溶液后在15～20℃条件下搅拌，经过滤、旋蒸、冷乙醚沉淀、真空干燥得到烯丙基聚醚PEO-allyl；S2.PEO-Si-G1-OMe的制备：将步骤S1所得的PEO-allyl和巯丙基三甲氧基硅烷、良溶剂、光引发剂混合，15℃～20℃条件下搅拌，紫外光下进行点击反应，待反应完全后，25～45℃条件下真空旋蒸，脱除溶剂，在30～60℃条件下真空干燥，得到PEO-Si-G1-OMe；S3.PEO-Si-G1-Vi的制备：向步骤S2所得的PEO-Si-G1-OMe四氢呋喃溶液中缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液，搅拌，回流进行亲核取代反应24～36h，反应物冷却至后加入饱和氯化铵溶液，过滤，溶液相用乙醚萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，旋蒸即得PEO-Si-G1-Vi；S4.共聚物的制备：将步骤S3所得的PEO-Si-G1-Vi与巯丙基三甲氧基硅烷、良溶剂、光引发剂混合，紫外光下进行点击反应得到PEO-Si-G2-OMe；向PEO-Si-G2-OMe中缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液，搅拌，回流进行亲核取代反应24～36h，反应物冷却后加入饱和氯化铵溶液，过滤，溶液相用乙醚萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，旋蒸即得PEO-Si-G2-Vi；S5.将步骤S4中产物按步骤S4进行反应，重复三轮步骤S4的点击反应和亲核取代反应得到PEO-Si-G4-Vi即两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物(I)。本专利技术各原料都以四氢呋兰作为溶剂，大大降低了杂质含量，减少反应物残留，简化了产品提纯步骤。重复交替的点击反应和亲核取代反应可以精准的得到所需产物，反应条件温和简单，由于重复交替反应，其条件与催化剂单一，可循环利用，极大的降低了反应成本。进一步地，步骤S1中将NaH的四氢呋喃溶液逐滴加入单封端聚醚的四氢呋喃溶液搅拌0.5～1.5h，加入烯丙基溴的四氢呋喃溶液后在15～20℃条件下搅拌反应8～24h。进一步地，步骤S1中所述的烯丙基溴与单封端聚醚摩尔质量之比为1～2：1，所述NaH与单封端聚醚摩尔质量之比为2～4：1。进一步地，步骤S1中所述单封端聚醚为单封端烷基聚醚，优选单甲基封端聚醚。进一步地，步骤S2中所述的良溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。进一步地，步骤S2中所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环已基苯基甲酮及4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种或几种。进一步地，步骤S2中所述光引发剂的用量为总投料质量的0.1～3％，总投料质量为步骤S1～S2中单封端聚醚、巯丙基三甲氧基硅烷的总质量，所述巯丙基三甲氧基硅烷与单封端聚醚的摩尔质量之比为：1～2:1，优选1:1；所述良溶剂与单封端聚醚体积比为1～3：5，优选1：5。所述步骤S2中所述点击反应时间为10～60min，所述真空干燥时间为12～48h。优选地，步骤S3中PEO-Si-G1-OMe与格氏试剂摩尔质量之比为1：1～3，温室搅拌时间为0.5h～1h，所述亲核取代反应时间为24～36h。进一步地，步骤S3中所述亲核取代反应采用的格氏试剂为烯丙基溴化镁和烯丙基氯化镁中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：巯烯点击化学制备两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物点击反应时间短，可以精准快速的得到所需产物，反应收率将近100％，目前暂未有相关反应可以达到如此高的收率。本专利技术整个反应过程都以四氢呋兰作为溶剂，杂质引入种类极少，同时也减少杂质残留，简化了产品提纯步骤。重复交替的点击反应和亲核取代反应条件温和，室温下即可进行反应，无需贵金属催化剂，催化剂和添加剂的单一性使得重复交替反应中剩余试剂可循环参与反应，极大的降低了反应成本。本专利技术制备方法产出率高，合成物杂质少，点击反应精准，摒弃了现有技术中合成该类共聚物所使用的贵金属催化剂，避免产品受到重金属污染，且产物结构稳定、点击反应精准且可控。生产过程绿色、安全、环保，可广泛应用于医药及化工领域。反应流程简单易行，安全环保，满足工业化放大生产要求。本方法制备的共聚物纯度高因此可以广泛扩展到生物医药等领域的应用。具体实施方式下面结合具体实施例进一步详细说明本专利技术，但实施例并不限制本专利技术的范围。本专利技术实施例使用的各种反应试剂均为常规试剂，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两亲性线型PEO‑树状碳硅烷共聚物，其特征在于，该共聚物分子结构如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物，其特征在于，该共聚物分子结构如式(I)所示：其中n为10～100的整数；R为含碳原子数为1～10的直链或异构长链烷基或氢基。2.根据权利要求1所述的两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物，其特征在于，所述n为21～50的整数；R为含碳原子数为1～5的直链烷基。3.权利要求1或2所述的两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.烯丙基聚醚的制备：在冰浴条件下，将NaH的四氢呋喃溶液逐滴加入单封端聚醚的四氢呋喃溶液中搅拌，加入烯丙基溴的四氢呋喃溶液搅拌，经过滤、旋蒸、冷乙醚沉淀、真空干燥得到烯丙基聚醚PEO-allyl；S2.PEO-Si-G1-OMe的制备：将步骤S1所得的PEO-allyl与巯丙基三甲氧基硅烷、良溶剂、光引发剂混合，紫外光下进行点击反应，真空旋蒸、干燥即到PEO-Si-G1-OMe；S3.PEO-Si-G1-Vi的制备：向步骤S2所得的PEO-Si-G1-OMe四氢呋喃溶液中缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液，搅拌，回流进行亲核取代反应24～36h，反应物冷却后加入饱和氯化铵溶液，过滤，溶液相用乙醚萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，旋蒸即得PEO-Si-G1-Vi；S4.共聚物的制备：将步骤S3所得的PEO-Si-G1-Vi与巯丙基三甲氧基硅烷、良溶剂、光引发剂混合，紫外光下进行点击反应得到PEO-Si-G2-OMe；向PEO-Si-G2-OMe中缓慢加入格氏试剂的四氢呋喃溶液，搅拌，回流进行亲核取代反应24～36h，反应物冷却后加入饱和氯化铵溶液，过滤，溶液相用乙醚萃取，合并有机相并用干燥剂干燥，旋蒸即得PEO-Si-G2-Vi；S5.将步骤S4中产物按步骤S4进行反应，重复三轮步骤S4的点击反应和亲核取代反应得到PEO-Si-G4-Vi即两亲性线型PEO-树状碳硅烷共聚物(I)。4.根据权利要求3所述的两亲性线型PEO-树状碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏勇，刘跃军，丁莎，冯培勇，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43