N,N’‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种N,N’‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用。该聚合物的化学式为[Mn

N, N '(two salicyl) two of benzene hydrazine manganese polymer and synthesis method and application thereof

The invention discloses a N, N '(two salicyl) two of benzene hydrazine manganese polymer and synthesis method and application thereof. The chemical formula of the polymer is [Mn

【技术实现步骤摘要】
N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用
本专利技术涉及一种N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用，属于磁性材料

技术介绍
金属-有机框架(MOFs)类功能配位聚合物是一类由金属离子或金属簇单元通过有机配体以配位键连接而成的有机-无机杂化材料，其结构不仅迷人，而且在分子识别、异相催化、新型光电器件、磁学材料和生物医学等诸多方面显示出独特性能，是当前无机化学领域前沿研究领域之一。作为一类含有O、N给电子的多齿配体，N-酰化水杨酰肼配体在不同的反应条件下脱去的质子数不一样，形成不同价态的阴离子，配位模式灵活多样，不仅有利于构筑高核簇合物，同时在聚合物的组装之中也显示出一定的潜力。目前，一系列酰肼基MOFs被合成出来，并在分子识别、催化、光学、磁学和生物活性等方面有很大的应用价值。但是，这些聚合物多为一维或者二维结构，少有由配体自身构筑的三维MOFs，目前尚未见有以N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼(L)作为配体合成的具有孔洞的三维聚合物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的相关报道。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供结构新颖的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用。本专利技术所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物，其化学式为：[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷；该聚合物属于立方晶系，P4-3n空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。申请人在研究中发现，本专利技术所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物具有如下磁学性质：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，整体表现为顺磁性。此外，本申请人在研究中还发现，本专利技术所述聚合物对部分气体具有良好的吸附作用。因此，本专利技术还包括上述N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备磁性材料中的应用；以及N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备吸附气体物质的吸附剂中的应用，更具体的说是在制备吸附二氧化碳气体的吸附剂中的应用。上述N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物的合成方法为：取N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节所得溶液的pH＝5.7～6.5，所得混合液先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物；所述的较低温度是指≤75℃；所述的较高温度是指≥80℃。上述合成方法中，N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼和Mn(OAc)2·4H2O的摩尔比通常为化学计量比，具体可以是1：3～5；N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比为1：3～5：0.2～1。申请人在研究中发现，NaN3的加入对目标产物的生成起着至关重要的作用，其在合成方法中所起的既不是得到N3-根桥连的作用(因为研究表明N3-根没有参与配位)，也不是起到调节体系碱性的作用(因为在合成方法中尝试不加NaN3而用增加碱(如吡啶(Py))的量来调节体系碱性，反应所得的产物不是本申请所述的目标产物，外观也不是晶体而是沉淀)；但是不加NaN3时，反应得不到目标产物。在研究过程中，申请人还发现，仅在较低温度条件下反应或仅在较高温度条件下反应，都没有目标产物生成，其中，仅在较低温度条件下反应，不论反应多长时间，得到的都是清液，静置几天或更长时间均没有产物生成；而仅在较高温度条件下反应，不论反应多长时间，得到的都是沉淀，经表征不是本专利技术所述目标产物；而仅在介于较低温度和较高温度之间的温度条件下反应，均没有得到晶体。上述合成方法中，在较低温度条件下反应的时间通常为≥5h，优选为≥12h，进一步优选为≥24h；所述的较低温度优选是指40～75℃，进一步优选为50～70℃。对于在较高温度条件下反应的时间，申请人发现，随着反应时间的延长，所得到的晶体数量越多，因此，优选在较高温度条件下反应的时间为≥12h，进一步优选为≥24h，更优选为≥72h；所述的较高温度是优选指80～120℃，进一步优选为80～100℃。上述合成方法中，所述的混合溶剂中，N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的体积比可以为任意配比，优选为1～3：1～3，较佳的选择为3：1、2：1或1：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为5～6mL。在具体溶解的步骤中，可将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3混合后再加混合溶剂溶解。上述合成方法中，优选调节溶液的pH＝5.9～6.3。上述合成方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器(如Pyrex管等)中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，之后再置于较低温度和较高温度条件下反应。本专利技术所述合成方法中涉及的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼可以参考现有文献(N.Sreenivasachary,D.T.Hickman,D.Sarazin,J.M.Lehn.DyNAs:ConstitutionalDynamicNucleicAcidAnalogues[J].Chem.-Eur.J.,2006,12(33):8581-8588.)进行合成，或者是自行设计路线合成。与现有技术相比，本专利技术提供了一种结构新颖的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中发现该聚合物分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，可以用于制备磁性材料；还发现该聚合物对二氧化碳气体具有良好的吸附作用，可以用于制备吸附二氧化碳气体的吸附剂。附图说明图1为本专利技术各实施例使用的配体N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼的红外光谱图；图2为本专利技术各实施例使用的配体N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼的质谱谱图；图3为本专利技术实施例1制得的最终产物的红外光谱图；图4为本专利技术实施例1制得的最终产物的最小对称单元结构图；图5为本专利技术实施例1制得的最终产物沿y轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；图6为本专利技术实施例1制得的最终产物沿中心对称轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；图7为本专利技术实施例1制得的最终产物中单个晶胞结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；图8为本专利技术实施例1制得的最终产物的X-射线粉末衍射图；图9为本专利技术实施例1制得的最终产物的热重曲线图；图10为本专利技术实施例1制得的最终产物的变温磁化率图；图11为本专利技术实施例1制得的最终产物在常压下对CO2的吸附曲线图。具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
N,N’‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物，其特征在于：该聚合物的化学式为：[Mn

【技术特征摘要】
1.N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物，其特征在于：该聚合物的化学式为：[MnIII10MnII5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷；该聚合物属于立方晶系，空间群，晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。2.权利要求1所述聚合物的合成方法，其特征在于：取N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节所得溶液的pH＝5.7～6.5，所得混合液先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物；所述的较低温度是指≤75℃；所述的较高温度是指≥80℃。3.根据权利要求2所述的合成方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹华红，凌晓，梁福沛，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：广西,45