一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系制造技术

本发明专利技术提供了一种烷基硼‑卤代鎓盐体系及其在环氧单体活性聚合中的应用，属于环氧树脂领域。本发明专利技术提供的环氧单体活性阴离子可控聚合反应体系包含引发剂、催化剂、溶剂、环氧单体；其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。本发明专利技术提供的环氧单体聚合体系在较短时间和室温下即可高效引发环氧单体可控活性阴离子聚合反应。本发明专利技术体系制备的环氧丙烷/乙烷聚合物可应用于航空化学产品的添加剂。

A catalyst system for preparing polyether materials for aeronautical use

The invention provides a boron alkyl halide onium salt system and its application in epoxy monomer polymerization activity, belongs to the field of epoxy resin. The epoxy monomer reactive anionic polymerization system comprises initiators, catalysts, solvents and epoxy monomers, wherein the initiator is halogenated quaternary ammonium salt or halogenated quaternary phosphonium, and the catalyst is alkyl boron. The epoxy monomer polymerization system provided by the present invention can efficiently initiate a controlled reactive anion polymerization of epoxy monomers in a short time and room temperature. The epoxy propane / ethane polymer prepared by this system can be used as an additive in aeronautical chemical products.

【技术实现步骤摘要】
一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系
本专利技术属于环氧树脂领域，具体涉及一种烷基硼-卤代鎓盐体系在环氧单体的聚合中的应用。
技术介绍
鉴于飞机对重量的敏感性以及满足自身性能的需要，在安全前提下尽可能减少自身重量变得日益紧迫。降低飞机自重可以提高燃油效率，延长飞机的飞行里程或者提高飞机的载重。而高分子材料比重轻，将高分子材料用于飞机内饰可以大幅度降低飞机自重。聚氨酯是航空用高分子材料中用途较广的材料(详见潘先进，民用飞机内饰材料研究.装备制造技术，2014.8.237-238.)，他在航空领域的应用包括聚氨酯发泡材料(如飞机座椅垫)、聚氨酯面漆、航空聚氨酯胶粘剂等。而中低分子量的功能性聚醚化合物，是聚氨酯工业中关键的原料中间体，在航空材料领域是非常重要的材料，是国内外航空领域非常关注的材料之一。如美国太空总署NASA的企业HEALHTMAN研发出的聚醚型聚氨酯，用于航空减压材料。此外，在工业上还将聚醚化合物制备成表面活性剂，广泛应用于航空化学产品的添加剂。所以，聚醚化合物是航空制造领域不可或缺的重要原料。环氧丙烷/乙烷聚合物(PPO/PEO)是重要的聚醚化合物，通过开环聚合制备而得。近年来，基于阴离子开环聚合体系开发的聚醚均/共聚物，超支化和官能化聚醚一直是高分子化学合成的研究热点。碱金属衍生物是环氧单体离子聚合的有效引发剂。但其形成的活性种亲核性强，导致多种链转移反应的发生，使得聚合过程不可控，制约了聚合物的性能和应用范围。近年来，一些研究发现在阴离子聚合体系中加入合适的催化剂，如冠醚，卟啉铝和烷基铝等，可有效抑制聚合过程中向单体的链转移反应，从而实现聚合过程的活性可控。文献HUANGYJ,Controlledring-openingpolymerizationofpropyleneoxidecatalyzedbydoublemetal‐cyanidecomplex[J].J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2002,(40):1142-1150.指出在工业上，一种双氰基催化体系Zn3[Co(CN)6]2被广泛用于聚醚化合物生产中，但此类产品存在过渡金属和氰化物残留，限制了其产品的应用范围。GOETHALSEJ.Theformationofcyclicoligomersinthecationicpolymerizationofheterocycles[J].Adv.Polym.Sci.,1977,(23):103-130.指出，强Lewis酸性硼系催化剂可引发环氧丙烷阳离子开环聚合，但聚合过程中存在活性增长链的“回咬反应”，使得制备的环氧丙烷聚合物多为低分子量的环状寡聚物，不能满足航空领域的应用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种由卤代鎓盐和烷基硼组成的Metal-free阴离子活性聚合体系应用于环氧丙烷/乙烷开环聚合反应，用于高效制备聚合过程可控的聚醚化合物。一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，其特征在于：包含以下摩尔组分：引发剂1份催化剂1～5份其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。进一步地，所述组合物还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、环己烷中的一种或多种，和/或，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g。本专利技术提供了一种环氧丙烷和/或环氧乙烷活性阴离子可控聚合反应体系，其特征在于：包含以下成分：引发剂、催化剂、溶剂、环氧单体；其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼，溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯或环己烷。进一步地，所述烷基硼为三乙基硼。进一步地，所述的所述的卤代季胺盐选自NBu4Cl、NEt4Cl、NOct4Cl；所述的卤代季磷盐为PBu4Cl、PPNCl。进一步地，所述的所述的卤代季胺盐为PPNCl，和/或，所述的卤代季磷盐为NOct4Cl。进一步地，所述催化剂/引发剂摩尔比例≥1。进一步地，所述溶剂为四氢呋喃。进一步地，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g。本专利技术还提供了一种环氧聚合物的制备方法，包括如下步骤：在惰性氛围下，将上述引发剂加入干燥反应容器中，加入溶剂和催化剂，搅拌混匀，加入入环氧单体，密封体系在0～60℃反应2h以上，即得。进一步地，所述的密封体系在0～60℃反应2～8h。本专利技术提供的由卤代季铵盐或卤代季磷盐与烷基硼催化剂组成的Metal-free阴离子开环聚合体系，在较短时间和室温下即可高效引发环氧丙烷(PO)可控活性阴离子聚合反应生成分子量较大的聚合物。同时，由于这种聚合体系是活性聚合体系，在加入第二单体(如环氧乙烷EO)后，可成功制备嵌段聚醚共聚物(PPO-b-PEO)。所得环氧丙烷均共聚合产物具有无金属残留、分子量及其分布可控等特点。本专利技术提供的反应体系没有引入带金属的催化剂或引发剂，反应后的聚合物无金属残留，产品的应用范围更广。显然，根据本专利技术的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本专利技术上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。附图说明图1.不同三乙基硼用量下单体的1HNMR化学位移表征图2.不同聚合时间下环氧丙烷均聚反应转化率和分子量变化曲线具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均属于本专利技术的范围。叔丁醇钠(t-BuONa)，叔丁醇钾(t-BuOK)，四乙基氯化铵(NEt4Cl)，四丁基氯化铵(NBu4Cl)，四辛基氯化铵(NOct4Cl)，四丁基氯化磷(PBu4Cl)，双(三苯基亚正膦基)氯化铵(PPNCl)，环氧丙烷(PO)，环氧乙烷(EO)(购自Aldrich)及实验所用溶剂均用CaH2除水处理后，蒸馏收集待用。氯代季铵盐和氯代季磷盐用甲苯动态回流处理过夜后，干燥待用。三乙基硼(TEB)，购自Aldrich直接使用。聚环氧丙烷/乙烷(PPO/PEO)分子量及其分布由VISCOTEKVE2001型凝胶色谱分析仪测得，以PS为测试标准进行校准，氯仿(流速1ml/min)为流动相，在室温下进行测试。使用BrukerAVANCEⅢ-400Hz型液相核磁表征三乙基硼对单体的活化过程，样品溶剂为氘代氯仿。本专利技术提供的烷基硼-鎓盐Metal-free体系应用于环氧丙烷/乙烷活性阴离子可控聚合反应的步骤为：在惰性气氛环境中，按比例称取卤代季铵盐或卤代季磷盐引发剂，将其置于通过真空线除水处理的聚合管中。加入溶剂后，再加入三乙基硼催化剂，搅拌混合均匀后，加入环氧丙烷单体，密封体系并置于设定温度的水浴中反应2～4小时。加入少量酸性甲醇淬灭反应，抽真空除去未反应的单体，称重法计算单体转化率并收集聚合物待测。实施例1一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其摩尔组成为：四丁基氯化铵1份，三乙基硼1份。实施例2一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其摩尔组成为：四丁基氯化磷1份，三乙基硼2份。实施例3一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的组合物，其组成为：四丁基氯化铵0.0573mmol，三乙基硼0.0859本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，其特征在于：包含以下摩尔组分：引发剂  1份催化剂  1～5份其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。

【技术特征摘要】
1.一种用于环氧单体活性阴离子可控聚合反应的反应体系组合物，其特征在于：包含以下摩尔组分：引发剂1份催化剂1～5份其中所述的引发剂为卤代季铵盐或卤代季磷盐，催化剂为烷基硼。2.根据权利要求1所述反应体系组合物，其特征在于：所述组合物还包括溶剂，所述溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、环己烷中的一种或多种，和/或，所述溶剂与引发剂的体积质量比为2L:15～20g。3.根据权利要求1所述反应体系组合物，其特征在于：所述烷基硼为三乙基硼。4.根据权利要求1所述反应体系组合物，其特征在于：所述的卤代季铵盐选自四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四辛基氯化铵，和/或，所述的卤代季磷盐选自四丁基氯化磷、双(三苯基亚正膦基)氯化铵。5.根据权利要求1或4所述反应体系组合物，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶李薇，彭华乔，张东岳，夏祖西，
申请(专利权)人：中国民用航空总局第二研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51