一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，首先在Fe3O4表面包覆一层SiO2壳，合成出核壳结构的磁性纳米球Fe3O4@SiO2，将Fe3O4@SiO2置于重氮树脂溶液中，避光环境中在室温下搅拌反应3.5‑4.5h，然后分离后将产物置于壳聚糖溶液中，在室温下避光环境中搅拌反应3.5‑4.5h，水洗、分离、干燥，置于紫外光下曝光处理10‑20min，即可。该制备方法利用感光高分子重氮树脂作为交联剂，将壳聚糖接到Fe3O4@SiO2纳米球表面。光照后，硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，从而使壳聚糖稳定的接到微球表面。制得的磁性材料Fe3O4@SiO2@CS具有良好的甲基橙吸附性能。

A Fe3O4@SiO2@CS magnetic adsorption material and its preparation method

The invention relates to a preparation method of a Fe3O4@SiO2@CS magnetic adsorption material, first in the Fe3O4 table is covered with a layer of SiO2 shell, the synthesis of magnetic nanoparticles and Fe3O4@SiO2 core-shell structure, put Fe3O4@SiO2 diazo resin solution and light environment at room temperature, stirring for 3.5 4.5H, then after the separation of the product in the the chitosan solution, avoid 3.5 4.5H stirring in the light environment at room temperature, washing, separation, drying, processing 10 20min in exposed under ultraviolet light, can be. The preparation method uses photoreceptor diazonium resin as a crosslinker to connect chitosan to the surface of Fe3O4@SiO2 nanospheres. After light, the hydrogen bond between the hydroxyl groups of the silicon is converted into a covalent bond, which makes the chitosan stable to the surface of the microspheres. The prepared magnetic material Fe3O4@SiO2@CS has a good adsorption property of methyl orange.

【技术实现步骤摘要】
一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料及其制备方法
本专利技术涉及新型磁性吸附材料的制备方法，具体涉及一种利用感光高分子聚合物重氮树脂对磁性硅球表面改性后再进行修饰壳聚糖的方法，以及由此方法制备得到的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料。
技术介绍
含偶氮染料的有机废水是公认的难以治理的污水，治理的途径一般是先将其进行预处理脱色，去除其中生物毒性大、色度高的染料分子，然后通过后续生化处理，达到综合治理的目的。其中在预处理脱色步骤中应用最多的是吸附法，而吸附剂的选择是染料脱色的关键。优良的吸附材料所必备的特征是具有较大的比表面积、良好的化学稳定性并且包含很多吸附位点。纳米磁性离子因其高比表面积和独特的优势且在外部磁场条件下容易分离而被认为是吸附水中污染物的潜能材料。由于纯的Fe3O4极易团聚成块从而导致活性降低且易氧化。因此，人们通常使用一些合适的材料对纯Fe3O4表面涂层改性，从而改善Fe3O4的理化性质和稳定性。二氧化硅(SiO2)作为一种重要的成壳型材料具有大比表面积、良好的兼容性等特征。在Fe3O4外包覆SiO2不仅可以改善磁性材料的稳定性还为在材料表面继续引入其他配体提供了大量活性位点。壳聚糖(CS)分子中含有大量的羟基和氨基，是一种天然的高分子螯合剂。它具有吸附容量大、净化效率高、用量少、成本低、使用寿命长、无毒、不造成二次污染等众多优点。但壳聚糖易在酸性溶液中溶解，并存在着一定程度的溶胀，无疑限制了其在某些体系中的应用。大多数的壳聚糖基吸附材料的尺寸通常介于亚微米到微米之间，需要足够强的内部疏水性能以扩大其表面积来达到吸附效果。然而，颗粒的内扩散限制导致了吸附率和可用容量的减少。与传统的用于分离过程的微米吸附材料相比，纳米吸附剂因其大比表面积且无内部扩散阻力从而呈现更好的吸附性能。此外，磁性纳米吸附剂还可以通过外部磁场来进行分离。CN104785214A公开了一种壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子及其制备方法和应用，采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子；使用溶胶-凝胶法制备磁性二氧化硅纳米粒子，利用离子交换法移除致孔剂得到磁性介孔二氧化硅纳米粒子；使用硅烷偶联剂对磁性介孔二氧化硅进行表面处理，然后再接壳聚糖，即得。其采用的氯仿、硅烷偶联剂等试剂具有生物毒性，对环境和操作人员的污染较大，且其操作合成步骤繁多，耗时较长。
技术实现思路
为此，本专利技术所要解决的技术问题在于现有的微米级壳聚糖吸附材料存在内扩散现象降低了其吸附率和可用容量的问题，本专利技术提供了一种新型Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，是以Fe3O4为核，通过在碱性条件下滴加正硅酸乙酯在Fe3O4磁性核表面包覆一层SiO2壳，通过重氮树脂对磁性硅球表面改性后再进行修饰壳聚糖，所制备的吸附材料为纳米尺寸结构可有效克服内扩散现象，具有吸附性能好、易回收等性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，包括下述步骤：S1、Fe3O4@SiO2的合成将粒径为100-300nm的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25-28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的比例为1g:(3±0.01)mL；S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸活化25-35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光后得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；所述重氮树脂溶液的浓度为8-12mg/mL，所述壳聚糖分散液浓度为8-12mg/mL。所述步骤S1中的中性Fe3O4粒子进行了活化预处理，所述的活化预处理方法如下：将Fe3O4用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸溶液超声处理8-12min后，采用水和无水乙醇交替洗涤至中性，其中每0.1g的Fe3O4采用45-55mL的盐酸溶液进行处理。优选地，所述的制备方法还包括下述步骤：S0、水热法合成Fe3O4粒子将FeCl3·6H2O分散到乙二醇中，再加入乙酸钠，搅拌25-35min后将混合物在200℃下水热合成反应7-9h后得到粒径为100-300nm的球形Fe3O4粒子。所述FeCl3·6H2O：乙二醇：乙酸钠用量比为(1.35±0.01)g：(50±0.5)mL：(3.6±0.02)g。所述壳聚糖溶液的溶剂为3wt％的醋酸水溶液。所述的重氮树脂为具有式(1)所示结构：其中n为3-6的整数，所述感光重氮树脂的重均分子量Mw约为2000。所述的分离方式是采用磁铁分离；所述的水热合成反应是在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。所述的紫外光曝光时间为12-18min。一种所述方法制备得到的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料。所述的溶剂为无水乙醇、水和氨水的混合物，其中无水乙醇用量为80±1mL，蒸馏水用量为20±0.5mL，氨水(25-28wt％)用量为1±0.01mL；本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：(1)本专利技术的采用水热法合成的四氧化三铁作为磁性核，在每个Fe3O4粒子外边包上一层二氧化硅壳，利用感光高分子聚合物重氮树脂对磁性硅球表面修饰壳聚糖，通过简单的机械搅拌，制备出具有高吸附性能的新型磁性吸附材料，用于吸附污水中的甲基橙。由于该方法合成原料易得，无毒环保，成本较低，操作过程简单快速，无特殊设备要求，使其在染料吸附领域有着良好的应用前景。(2)本专利技术提供的新型磁性吸附材料制备方法利用感光高分子重氮树脂通过紫外曝光，使重氮树脂一端与磁性二氧化硅球表面硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，另一端与壳聚糖上羟基之间的氢键作用转化为稳定的共价键作用，从而将二氧化硅磁性球与壳聚糖稳定的结合起来。此制备方法简单高效，制得的吸附材料Fe3O4@SiO2@CS具备良好的吸附污水中甲基橙的性能。(3)本专利技术的Fe3O4@SiO2采用盐酸进行活化处理，通过活化步骤可以提高二氧化硅球表面的硅羟基含量，使其稳定均匀存在，提高后续修饰的改性率。(4)此外，本专利技术采用的水热法合成法制备的四氧化三铁与沉淀法合成出的四氧化三铁相比，具有粒径大、单分散性更好、操作步骤简单易操控的有点。(5)采用本专利技术的方法制备的吸附材料属于纳米级别，可以有效解决内扩散现象，而是采用的工艺设备简单，重复性好，所用原料易得，生产成本低且效率高。附图说明图1是实施例1所合成的Fe3O4磁性球的透射电镜图片；图2是实施例1所合成的Fe3O4@SiO2@CS的透射电镜图片；图3是实施例1所合成的Fe3O4与Fe3O4@SiO2@CS的傅立叶变换红外光谱分析曲线图片；图4是应用例1所得的Fe3O4@SiO2@CS对甲基橙溶液的吸附效率图；图5是应用例2所得的Fe3O4@Si本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：S1、Fe3O4@SiO2的合成将粒径为100‑300nm的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5‑4.5h，分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25‑28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的比例为1g:(3±0.01)mL；S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08‑0.12mol/L的盐酸活化25‑35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5‑4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5‑4.5h，分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光后得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；所述重氮树脂溶液的浓度为8‑12mg/mL，所述壳聚糖分散液浓度为8‑12mg/mL。

【技术特征摘要】
1.一种Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：S1、Fe3O4@SiO2的合成将粒径为100-300nm的中性Fe3O4粒子均匀分散到碱性溶剂中形成碱性分散液，向碱性分散液滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后继续搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后得Fe3O4@SiO2；所示的碱性溶剂为无水乙醇、水和浓度为25-28wt％的氨水的混合物，其中无水乙醇：H2O：氨水＝(80±1)mL：(20±0.5)mL：(1±0.01)mL；所示Fe3O4粒子与所述正硅酸乙酯的比例为1g:(3±0.01)mL；S2、Fe3O4@SiO2@CS的合成将步骤S1制备的Fe3O4@SiO2用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸活化25-35min后水洗至中性，然后将其加入到重氮树脂溶液中在室温下避光环境中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥后再加到壳聚糖(CS)溶液中搅拌3.5-4.5h，分离、洗涤、真空干燥、紫外光曝光后得到磁性吸附材料Fe3O4@SiO2@CS；所述重氮树脂溶液的浓度为8-12mg/mL，所述壳聚糖分散液浓度为8-12mg/mL。2.根据权利要求1所述的Fe3O4@SiO2@CS磁性吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的中性Fe3O4粒子进行了活化预处理，所述的活化预处理方法如下：将Fe3O4用浓度为0.08-0.12mol/L的盐酸溶液超声处理8-12min后，采用水和无水乙醇交替洗涤至中性，其中每0.1g的F...

【专利技术属性】
技术研发人员：丛海林，汤琦，于冰，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37