用于制备烷基化芳烃的催化剂和方法技术

本发明专利技术涉及一种具有β型晶体结构的新型沸石，其特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为［路易斯位点］／［布朗斯台德位点］的摩尔比，等于或高于１．５。该新型沸石可用于通过芳族化合物的烷基化和／或烷基转移制备烷基化芳族化合物的方法。该新型沸石的制备方法也是本发明专利技术的目的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种具有β型晶体结构的新型沸石，其特征在于酸位点类型学的特定分布。该新型沸石可用于通过芳族化合物的烷基化和/或烷基转移制备烷基化芳烃的方法。具体而言，可用于苯与乙烯或丙烯的烷基化以及苯与聚异丙基苯或聚乙苯的分别得到枯烯和乙基苯的烷基转移反应。该新型沸石的制备方法也是本专利技术目的之一。β沸石作为芳族底物的烷基化或烷基转移催化剂的用途为人所知已有一段时间。已经在工业应用上获得了最佳结果，例如按照EP432,814的描述，使用具有β型结构的沸石合成枯烯和乙苯，特别是使用含EP 687,500和EP 847,802中描述的β沸石的催化剂。在沸石催化剂的基础上生产枯烯和乙苯的工业方法的特征一般在于存在烷基化阶段-其中与特定部分的多烷基化的副产物和杂质一起获得单烷基化产物-以及存在烷基转移阶段，其中回收多烷基化副产物以再生产单烷基化产物和杂质。在这些方法中，烷基化阶段的单烷基化产物的选择性具有关键作用(其必须尽可能高，使得要在后续烷基转移阶段回收的多烷基化产物含量较低)，而且杂质产量低也很重要，特别是那些沸点与单烷基化产物非常接近的杂质，诸如生产枯烯时的正丙基苯，或者生产乙苯时的二甲苯类。在枯烯和乙苯的工业生产中，减少其它杂质，诸如低聚物、生产枯烯时的丁基苯、戊基苯或者生产乙苯时的二苯基乙烷的形成也具有重要作用。已经发现了一种具有β型晶体结构以及特殊酸度特征的新型沸石材料，能够达到对单烷基化产物的更高选择性，同时杂质较少形成。在U.S.专利3,308,069中首次描述了β沸石，其具有以下通式的化学组成：-->(x/n)M·(1.0-x)TEA·AlO2·ySiO2·wH2O    (I)其中y是5-100，w小于或等于4，M是金属离子，诸如，例如钠，n是金属离子M的化合价，x可以是0-1的数值，TEA是四乙基铵离子。已知可以通过离子交换，例如使用硝酸铵从沸石中除去金属离子。在接下来的煅烧后获得处于其所谓酸式沸石。例如，在Zeolites，1990，10，304，V.L.Zholobenko等人和J.Catal.，1998，180，234，P.J.Kunkeler等人，中描述了β沸石中存在不同类型的称为布朗斯台德位点(质子位点)的酸位点，以及称为路易斯位点(非质子位点)的酸位点。可以按照例如由C.A.Emeis在Journal of Catalysis，1993，141，347中的描述，借助探针分子，通过红外光谱进行布朗斯台德和路易斯酸位点的定性和定量测定，其中最广泛使用的是吡啶。已知可以通过在沸石材料上进行后合成操作改变大多数沸石，尤其是β沸石中酸位点的量和性质(布朗斯台德或路易斯)，所述操作包括离子交换处理、蒸汽处理、使用酸处理或热处理。这些处理一般是针对拆除沸石晶格中存在的铝结构以及在晶格外的位置上将其重分配，或者从沸石中除去所述铝以获得例如具有高Si/Al比的沸石。脱铝处理实际上代表了一类主要且最广泛使用的为了增强催化性能的沸石合成后处理。在Zeolites 1990，10，304，V.L.Zholobenko等人中描述了使用蒸汽进行合成后脱铝处理，结果证明HZSM-5沸石对于裂化正己烷的催化活性得以相当大地改善。所述HZSM-5沸石性能上的改善可能来源于路易斯酸位点的存在，大概是由于使用蒸汽脱铝处理的作用而产生的结构外的铝。另一方面，在其它情况下，通过诸如上述那些合成后处理产生的路易斯酸位点的存在可以证实是不利的，这取决于使用催化剂的特定化学反应。根据Appl.Catal.A，1999，185，123，Baburek J.et al的描述，在β沸石的情况下，例如路易斯位点的存在对于正丁烷异构化反-->应的催化性能方面是不利的。例如，在US 5,310,534中描述了在β沸石上进行的脱铝合成后处理，其中使用的β沸石是非煅烧形式并仍然含有由合成产生的有机化合物，并且在EP 0690024中也有描述，其中β沸石相反是煅烧形式的，即不含来自合成的有机化合物的形式。例如，J.Catal.，1998，180，234 P.J.Kunkeler et al.，描述了通过在受控条件下煅烧对β沸石进行合成后处理，结果应当形成路易斯酸位点，能够增强β沸石在用于还原酮的Meerwein-Ponndorf-Verley反应方面的催化特性。在US 5,116,794中描述了了一种β沸石，通过625-675℃范围的温度下一系列常规离子交换、煅烧和活化处理制备，结果使得在正丁烷的裂化反应中活性增加。本申请人已经发现，可以在没有任何合成后处理的情况下合成特征在于表面上酸位点类型学特殊分布的β沸石，所述催化剂在通过芳族化合物的烷基化和/或烷基转移制备烷基化芳族化合物的方法中获得增强的催化性能。因此，本专利技术的第一目的涉及一种β沸石，其特征在于路易斯酸位点(非质子酸位点)和布朗斯台德酸位点(质子酸位点)的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，大于或等于1.5。在本专利技术沸石的晶格中，SiO2/Al2O3摩尔比可以在10-30，优选10-25的范围内变化。在煅烧后获得的酸式沸石中，Na+离子的含量相对于沸石重量优选小于200ppm。布朗斯台德和路易斯酸位点的定性和定量是按照C.A.Emeis在Journal of Catalysis 1993，141，347中的描述，借助吡啶作为探针分子，通过红外光谱在在本专利技术目标材料中进行的。本专利技术材料的路易斯和布朗斯台德酸位点的特殊分布特征使材料在芳族化合物的烷基化和烷基转移反应中产生最佳效果。具体而言，用于烷基化芳烃的制备反应的所述材料可以得到对于单烷基化产物的-->更高选择性，不可回收的多烷基化副产物产量降低，关键副产物的产量降低，以及因形成结焦造成的催化剂失活速度降低。在由苯和丙烯工业合成枯烯的具体情况中，作为本专利技术目的的新型沸石能够使丙烯低聚物的形成减少，所述丙烯低聚物一般起形成所谓结焦的重质有机化合物的前体的作用，而所述重质化合物是使固体酸催化剂，尤其是沸石催化剂失活的原因。在枯烯的工业合成中，作为本专利技术目的的沸石材料的这一特性对于获得其它特别重要结果，即正丙基苯杂质的形成减少来说是重要的。在由苯和丙烯合成枯烯中，增加反应温度实际上有助于正丙基苯的形成，而降低反应温度反而有助于丙烯低聚物的形成。通过使用本专利技术的沸石材料，可以在较低的温度下进行反应而无损于催化剂的持续时间，这是由于丙烯低聚物的形成减少，优点是正丙基苯的形成随之减少。本专利技术的沸石材料是通过适合的方法制备的，其中确定路易斯和布朗斯台德酸位点的特定摩尔比的生成。因此，本专利技术的再一目的涉及一种β沸石的制备方法，所述β沸石的特征在于路易斯型和布朗斯台德型酸位点的摩尔比等于或大于1.5。U.S.专利3,308,069描述了一种β沸石的制备方法，基本上包括以具有以下摩尔比的含硅和铝源以及模板剂氢氧化四乙铵(TEAOH)的反应混合物为原料，在含水环境中水热合成：[SiO2]/[Al2O3]是10-200[TEAOH]/[SiO2]是0.1-1.0[H2O]/[TEAOH]是20-75[Na2O]/[TEAOH]是0.0-0.1。所述反应混合物保持在75-200℃的温度下，直至得到式(I)的结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β沸石，其特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为［路易斯位点］／［布朗斯台德位点］的摩尔比，等于或高于１．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2004-6-25 MI2004A0012891.一种β沸石，其特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，等于或高于1.5。2.权利要求1的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比是10-30。3.权利要求2的β沸石，其中SiO2/Al2O3的摩尔比是10-25。4.权利要求1的β沸石，为晶体的亚微聚集体形式，其中至少90％晶体的尺寸小于300。5.权利要求1的催化组合物，含有：-β沸石，其特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示为[路易斯位点]/[布朗斯台德位点]的摩尔比，等于或高于1.5；-无机粘合剂。6.权利要求5的催化组合物，其中无机粘合剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁、天然粘土或其混合物。7.权利要求5的催化组合物，其中粘合剂和沸石的重量比是80∶20-5∶95。8.权利要求5的催化组合物，其特征在于沸石超孔隙率的总体积大于或等于0.80ml/g，且至少25％的孔半径大于100。9.权利要求1的沸石的制备方法，包括在150-190℃下，于含水环境中在水热条件下将反应混合物结晶10-240小时，所述反应混合物含有作为铝源的铝酸钠和烷醇铝或铝无机盐，选自胶态二氧化硅、硅酸四烷基酯和无定形二氧化硅的二氧化硅源以及作为模板剂的氢氧化四乙铵，所述混合物按摩尔比具有以下组成：[SiO2]/[Al2O3]＝10-30[TEAOH]/[SiO2]＝0.10-0.35[H2O]/[SiO2]＝7-20[Na2O]/[TEAOH]高于0.1[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00。10.权利要求9的方法，其中过滤由结晶产生的混合物，将得到的固体产物与铵盐进行离子交换，随后干燥并煅烧。11.权利要求9的方法，其中结晶在165-180℃的温度下进行18-150小时。12.权利要求9的方法，其中烷醇铝选自异丙醇铝或叔丁醇铝，硅酸四烷基酯选自硅酸四甲基酯、硅酸四乙基酯或硅酸四丙基酯，铝无机盐选自硝酸盐和硫酸盐。13.权利要求9的方法，其中反应混合物按照摩尔比具有以下组成：[SiO2]/[Al2O3]＝10-25[TEAOH]/[SiO2]＝0.15-0.30[H2O]/[SiO2]＝8-15[Na2O]/[TEAOH]大于0.1[Na]/[Al]大于0.68并小于1.00。14.权利要求10的方法，其中在进行过滤之前，将结晶产生的悬浮液酸化至pH3-6，并用水以(加入的水的体积)/(悬浮液的体积)为1-10的比例稀释。15.权利要求10的方法，其中将过滤结晶混合物得到的固体产物再分散于水中，与铵盐进行离子交换处理，过滤，在100-200℃的温度下干燥8-16小时，并于450-650℃的温度下煅烧4-8小时。16.一种芳烃的烷基化方法，该方法包括在β沸石存在下将芳烃与选自乙烯和丙烯的烯烃接触，所述β沸石的特征在于路易斯酸位点和布朗斯台德酸位点的分布，表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：G斯潘诺，S拉米洛，G吉洛蒂，F里韦蒂，A卡拉迪，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，艾尼股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]