一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和内给电子体，其中，所述内给电子体选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种。本发明专利技术还公开了含有该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别是在丙烯聚合反应中的应用。本发明专利技术将柠檬酸酯类化合物作为给电子体应用到用于烯烃聚合催化剂的制备中，所制得的催化剂具有氢调性好的特点，适用于制备宽分子量分布的聚烯烃，尤其适用于无毒食品及医疗高端牌号聚烯烃产品的开发。

A solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization

The invention discloses a solid catalyst component for olefin polymerization, which contains Mg, Ti, halogen and inner electron donor, wherein the inner electron donor selects at least one of the citric ester compounds shown in the general formula (I). The invention also discloses a catalyst containing the solid catalyst component and the application of the catalyst in the polymerization of olefins, especially in propylene polymerization. The invention of citric acid ester compounds as electron donor to the application to the preparation of catalyst for olefin polymerization, the catalyst has the characteristics of good hydrogen, which is suitable for the preparation of polyolefin with wide molecular weight distribution, especially in the development of non-toxic food and medical grade high poly olefin products.

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分及催化剂
本专利技术涉及一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的催化剂组分，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。更具体地，本专利技术涉及一种含有至少一种柠檬酸酯化合物的固体催化剂组分。此外，本专利技术还涉及一种含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，尤其是在丙烯聚合反应中的应用。
技术介绍
在丙烯聚合工业中，研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能，因此，研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Z-N催化剂研究的焦点和热点。目前，工业界普遍采用二元芳香羧酸酯类化合物作为内给电子体，虽然催化剂活性使用，但由该催化剂制得的聚丙烯(PP)的相对分子质量分布液较窄，而且邻苯二甲酸酯类化合物对人的生殖健康和环境具有很大危害。随着使用时间的推移，邻苯二甲酸酯类化合物可由塑料转移到环境中去，造成对水体等的污染。我国的湖泊、江河和井水中都普遍检出了邻苯二甲酸酯类化合物，最常见的是邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二(2，-乙基己基)酯(DEHP)。由于人体同塑料制品的接触，塑料制品中的邻苯二甲酸酯类化合物也可进入人体，进而造成危害。虽然，邻苯二甲酸酯类的急性毒性强度不大，但是在大剂量的情况下，其对动物有畸胎和致突变的后果。由于烯烃聚合催化剂大都采用此类化合物作为内给电子体，所以产物烯烃树脂中也会有极少量残留。虽然来自催化剂的邻苯二甲酸酯类化合物在树脂中的浓度仅为2～5ppm，在一般应用上其是符合安全标准的，但是，在一些特殊领域，尤其是医用领域，其应用可能还会受到限制。例如，用聚氯乙烯袋贮存的血浆在4℃保存一天后，将有50-70ppm的DEHP进入血浆，病人输入这种血浆后将导致呼吸困难、肺原性休克等，严重者甚至导致死亡。采用非邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体的催化剂，称为“非邻”催化剂。这类催化剂的研究从注重提高催化剂效率转向改进产品综合性能，改进的主要目标是提高对聚合物性能的控制能力；另一方面，通过尽量减少或者杜绝使用对人身体健康和自然环境由危害的邻苯二甲酸酯类等化工原料，从源头上减少和消除工业生产对健康和环境的污染，并同时保持或者得到更优秀的催化性能，成为本领域研发的一大热点。目前，代表性的非邻催化剂有：荷兰LyondellBasell公司的二醚催化剂(例如，EP03611493，EP0728724)和琥珀酸酯催化剂(例如，WO9856834，WO0063261，WO03022894)。以1，3-二醚为内给电子体的催化剂与邻苯二甲酸酯为给电子体的系列催化剂相比，其活性进一步提高，得到的聚合物的相对分子质量分布较窄，氢调性能好，不需要外给电子体即可得到高等规度聚丙烯。但是，等规度如需达到更高的水平，则需要硅烷作为外给电子体。该系列催化剂可用于生产高流动性、窄相对分子质量分布的聚丙烯产品。而琥珀酸酯内给电子体催化剂与邻苯二甲酸酯为给电子体的系列催化剂相比，其活性有所提高，所得到的聚合物的相对分子质量分布较宽，生产的聚丙烯树脂的刚度和加工性能均得到改善，生产的低熔体流动速率(MFR)多相共聚物具有较好的刚性和冲击强度。该系列催化剂适用于大部分聚丙烯生产工艺，包括本体法、气相法、淤浆法和大部分本体-气相法组合工艺。由中国石化北京化工研究院开发的1,3-二醇酯类催化剂(例如，WO9856834，WO0063261，WO03022894)也属于此类。据报道，其性能可达到二醚和琥珀酸酯类催化剂同等水平，是具有我国自主知识产权并正在应用于工业生产的最新一代催化剂。然而，在实际应用中，上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体仍然存在一定问题，例如，采用1,3-二醚类化合物作为内给电子体的催化剂，虽然其活性较高，且催化剂氢调敏感性也好，但所制得的聚丙烯的相对分子质量分布窄，不利于开发不同牌号的PP；而采用琥珀酸酯类化合物作为内给电子体，其优点是合成的PP相对分子质量分布较宽，但PP的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善；而二醇酯类催化体系的活性整体不如二醚类体系理想。更为重要的是，上述化合物虽然属于“非邻”化合物，但大多没有被确切地认证为无毒物质，因此不能排除其对环境的污染作用，而这也限制了其在一些高端无毒材料中的生产中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。本专利技术的另一目的在于提供一种如上所述固体催化剂组分的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种含有如上所述固体催化剂组分的催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术所述的用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中，R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，其包括Mg、Ti、卤素和给电子体，其中，所述给电子体选自如通式(I)所示的至少一种柠檬酸酯化合物：其中，如上所示通式(I)中，R1、R2和R3基团为相同或不相同的C1-C20的烃基，例如，C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烃基；优选地，R1、R2和R3可以互相键合成环；R为氢，或者为C1-C20的烃基，或者为C2-C21的酰基。此外，所述R1-R3和R中还可任意地包含一个或几个卤素原子或N、O、S、P、Si、Ge等杂原子。如上所示的通式(I)中，R1、R2和R3基团优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基，如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶；R1、R2和R3基团可以相同或不同；且R1、R2和R3可以互相键合成环。如上所示的通式(I)中，R为氢或者是C1-C20的烃基；当R为C1-C20的烃基时，其优选为C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烃基；进一步地，当R为C1-C20的烃基时，其优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si、Ge等杂原子取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基如呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶。优选地，如上所示的通式(I)中，当R为C2-C21的酰基时，其具有选自如通式(II)所示的酰基柠檬酸酯化合物结构：其中，如上所示的通式(II)中，所述R4基团为C1-C20的烃基，例如，C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和内给电子体，其特征在于：所述内给电子体选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种：

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和内给电子体，其特征在于：所述内给电子体选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物中的至少一种：其中，R1、R2和R3为相同或不相同的C1-C20的烃基；R为氢，或者为C1-C20的烃基，或者为C2-C21的酰基。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：R1、R2和R3彼此独立地选自C1-C20直链、C1-C20支链烷基、C1-C20链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基；优选地，R1、R2和R3彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：R1、R2和R3互相键合成环。4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：当所述R为C1-C20的烃基时，其选自C1-C20直链、C1-C20支链烷基、C1-C20链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基；优选地，所述R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于：当所述R为C2-C21的酰基时，所述柠檬酸酯化合物具有如通式(II)所示的结构：其中，R4为C1-C20的烃基。6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于：所述R4选自C1-C20直链、C1-C20支链烷基、C1-C20链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烃基；优选的，所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、环戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基～二十烷基、少于20个碳的烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被杂原子N、O、S、P、Si、Ge取代的环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或者选自杂环芳基取代基。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于：其包含钛化合物、镁化合物和选自如通式(I)所示的柠檬酸酯化合物的反应产物，其中，所述镁化合物的前体选自：XnMg(OR)2-n，MgCl2·mROH，R2-nMgXn，MgCl2/SiO2，MgCl2/Al2O3，或卤化镁和醇钛的混合物中的至少一种，式中m为0.1-6的数，0≦n≦2，X为卤素，R为氢或C1-C20的烃基；所述钛化合物的通式为TiXN(OR)4-N，式中R...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，李树行，李华姝，张军伟，代金松，马庆利，胡乐，陈灏，王星火，焦文杰，高勇，
申请(专利权)人：北京利和知信科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11