用于烯烃聚合的固体催化剂组分、及其催化剂和应用制造技术

本发明专利技术提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少两种给电子体，一种给电子体为选自通式(Ⅰ)中的2‑取代氨基‑苯酯化合物A，另一种给电子体选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱化合物B。本发明专利技术还公开了含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。该催化剂具有高活性，能得到高全同立构规整度和宽分子量分布聚丙烯，不需要外给电子体也可得到高等规度聚丙烯，聚合时降低Al/Ti和Al/Si、延长聚合时间，仍可保持高活性，适合生产低灰分聚合物。

Solid catalyst components for olefin polymerization, catalysts and applications thereof

The present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization, comprising Mg, Ti, halogen and at least two electron donors, one of which is a 2_substituted amino_phenyl ester compound A selected from the general formula (I) and the other from a Lewis base compound B containing one or more electronegative groups. The invention also discloses a catalyst containing the solid catalyst component and its application in olefin polymerization, especially in propylene polymerization. The catalyst has high activity, can get high isotactic regularity and wide molecular weight distribution polypropylene, and can also get high degree of regularity polypropylene without external electron donors. It can reduce Al/Ti and Al/Si during polymerization and prolong polymerization time. It can still maintain high activity and is suitable for producing low ash polymer.

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的固体催化剂组分、及其催化剂和应用
本专利技术涉及一种用于CH2＝CHR烯烃聚合的固体催化剂组分，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团，更具体地说，本专利技术涉及含有至少一种2-取代氨基-苯酯化合物和Lewis碱化合物的固体催化剂组分，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用。
技术介绍
在丙烯聚合工业中，研究和应用最为广泛的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，该催化剂是在对活性氯化镁载体进行载钛的过程中加入内给电子体而制得的。由于内给电子体能最大程度地改变催化剂性能，因此研究和寻找理想的内给电子体化合物成为Z-N催化剂研究的焦点和热点。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于：1)传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物，主要代表是邻苯二甲酸酯类化合物；2)二醚类化合物(如EP0361493，EP0728724)；3)琥珀酸酯类化合物(如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；4)二醇酯类化合物(如WO9856834，WO0063261，WO03022894)；5)其他官能团的化合物(CN1105671，CN1242780，US20060128558)等。但在实际应用中，上述化合物作为烯烃聚合用催化剂的内给电子体都存在一定问题，如采用二元芳香羧酸酯类化合物作内给电子体的催化剂活性不高，所制聚丙烯(PP)的相对分子质量分布也较窄，且邻苯二甲酸酯类化合物作为常用的增塑剂，对人的生殖健康和环境具有很大危害；采用1,3-二醚类化合物作内给电子体的催化剂虽然活性较高，且催化剂氢调敏感性也好，但所制PP的相对分子质量分布窄，不利于开发不同牌号的PP；琥珀酸酯类化合物作内给电子体，优点是合成的PP相对分子质量分布较宽，不足之处在于PP的立构规整性以及催化剂的氢调敏感性有待改善；而二醇酯类催化体系的活性整体不如二醚类体系理想。当采用单一内给电子体制备的催化剂无法满足聚丙烯产品的特定要求时，比如要求催化剂同时具备超高活性、高立体定向性、低外给电子体需求量等特点，多种内给电子体的复配使用也是解决这一问题的有效方法，即在制备Z-N催化剂时，同时使用两种或两种以上的内给电子体，并通过调整不同内给电子体在Z-N催化剂中的含量来提高Z-N催化剂的综合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的固体催化剂组分。本专利技术的另一目的在于提供该固体催化剂组分的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供该固体催化剂组分在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供了用于烯烃聚合的固体催化剂组分(CH2＝CHR烯烃，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团)，其包含Mg、Ti、卤素和至少两种给电子体，一种给电子体A为选自通式(Ⅰ)中的2-取代氨基-苯酯化合物：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环；R5为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；RI和RII相同或不同，为H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，可含有不饱和键；RI和RII可键合成环或不饱和键；另一种给电子体B选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱化合物；给电子体A和B的摩尔比为0.01～100，优选0.02～50，更优选0.5～20。优选地，通式(Ⅰ)中R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环状结构，其是饱和的或者不饱和的；R5为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI和RII相同或不同，为H；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI和RII可键合成环或不饱和键。在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、未取代的包含1至20个碳原子的烃基基团、包含1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、及其组合。在一种实施方式中，R1-R4中的任何相邻的R基团可以连接形成环间结构或环内结构。环间/环内结构可以是或可以不是芳族的。在一种实施方式中，环间/环内结构是C5元环或C6元环。上述通式(Ⅰ)所述的化合物中，一优选为下述通式(Ⅱ)的化合物：其中，基团R1-R4和RII具有和通式(I)相同的含义；R5’和R5相同或不同，为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基。包括在通式(Ⅱ)中的化合物的具体实例是：2-乙酰胺-乙酸苯酯；2-丙酰胺-丙酸苯酯；2-正丁酰胺-正丁酸苯酯；2-异丁酰胺-异丁酸苯酯；2-正戊酰胺-正戊酸苯酯；2-异戊酰胺-异戊酸苯酯；2-正己酰胺-正己酸苯酯；2-环己甲酰胺-环己甲酸苯酯；2-正庚酰胺-正庚酸苯酯；2-正辛酰胺-正辛酸苯酯；2-正壬酰胺-正壬酸苯酯；2-正癸酰胺-正癸酸苯酯；2-正十一酰胺-正十一酸苯酯；2-正十二酰胺-正十二酸苯酯；2-正十三酰胺-正十三酸苯酯；2-正十四酰胺-正十四酸苯酯；2-正十五酰胺-正十五酸苯酯；2-正十六酰胺-正十六酸苯酯；2-正十七酰胺-正十七酸苯酯；2-正十八酰胺-正十八酸苯酯；2-正十九酰胺-正十九酸苯酯；2-正二十酰胺-正二十酸苯酯；2-乙酰胺-4-甲基-乙酸苯酯；2-丙酰胺-4-甲基-丙酸苯酯；2-正丁酰胺-4-甲基-正丁酸苯酯；2-异丁酰胺-异丁酸苯酯；2-正戊酰胺-正戊酸苯酯；2-异戊酰胺-异戊酸苯酯；2-正己酰胺-4-甲基-正己酸苯酯；2-环己甲酰胺-4-甲基-环己甲酸苯酯；2-正庚酰胺-4-甲基-正庚酸苯酯；2-正辛酰胺-4-甲基-正辛酸苯酯；2-正壬酰胺-4-甲基-正壬酸苯酯；2-正癸酰胺-4-甲基-正癸酸苯酯；2-正十一酰胺-4-甲基-正十一酸苯酯；2-正十二酰胺-4-甲基-正十二酸苯酯；2-正十三酰胺-4-甲基-正十三酸苯酯；2-正十四酰胺-4-甲基-正十四酸苯酯；2-正十五酰胺-4-甲基-正十五酸苯酯；2-正十六酰胺-4-甲基-正十六酸苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少两种给电子体，一种给电子体A为选自通式(Ⅰ)中的2‑取代氨基‑苯酯化合物：

【技术特征摘要】
1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素和至少两种给电子体，一种给电子体A为选自通式(Ⅰ)中的2-取代氨基-苯酯化合物：其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环；R5为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基；RI和RII相同或不同，为H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，可含有不饱和键；RI和RII可键合成环或不饱和键；另一种给电子体B选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱化合物；给电子体A和B的摩尔比为0.01～100。2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，通式(Ⅰ)中，R1、R2、R3和R4相同或不同，为H；卤素；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；R1、R2、R3和R4其中的两个或多个可相互键合成环状结构，其是饱和的或者不饱和的；R5为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI和RII相同或不同，为H；C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基；RI和RII可键合成环或不饱和键。3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(II)的化合物：其中，基团R1-R4和RII具有和通式(I)相同的含义；R5’和R5相同或不同，为C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基。4.根据权利要求3所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(III)的化合物：其中，基团R1-R5具有和通式(I)相同的含义，R5’具有和通式(II)相同的含义，R6和R6’相同或不同，选自H；C1-C20的烃基，可含有选自N、O、S、P、Si和卤素的一个或多个杂原子，作为碳原子或者氢原子或者二者的取代基，优选为C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、烯基、酯基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基、卤代或被N、O、S、P、Si杂原子取代的烷基、环烷基、苯基、烷基苯基、苯基烷基、茚基、苄基；或是选自杂环芳基取代基。5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述给电子体选自通式(IV)的化合物：其中，基团R1-R5具有和通式(I)相同的含义；R6和R6’和通式(III)相同的含义。6.根据权利要求1-5中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，另一种给电子体化合物B选自含有一个或多个电负性基团的Lewis碱，其中的给电子体原子选自N、O、S、P、As或Sn组成的组，例如选自二醚类、酯类、二酮类和二胺类的给电子体化合物。7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自通式(V)的1，3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，李树行，李华姝，张军伟，胡乐，代金松，马庆利，高勇，陈颢，焦文杰，
申请(专利权)人：北京利和知信科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11