用取代的硅亚乙基基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法技术

本发明专利技术描述和要求了一种用取代的硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法。该方法包括步骤：Ａ）在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和－Ｓｉ（Ｒ′）↓［３］封端的硅氧烷混合，以生成混合物，其中每一Ｒ′独立地表示具有１～６个碳原子的单价烃或卤代烃，Ｂ）用步骤Ａ的混合物进行反应以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个－Ｓｉ（Ｒ′）↓［３］基团的聚二有机硅氧烷，和Ｃ）在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤Ｂ获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷。增链剂也可包含在步骤Ａ的反应混合物和／或步骤Ｂ的反应产物中。聚二有机硅氧烷适合用于密封胶组合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用取代的硅乙烯(silethylene)基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，特别涉及部分烷氧基硅乙烯封端的聚二有机硅氧烷的制备方法。这些聚二有机硅氧烷用于密封胶组合物。在聚合物两端用烷氧基硅乙烯基团封端的聚二有机硅氧烷在本领域中是公知的。例如美国专利US 3,175,993、4,772,675和4,962,174中描述的内容。美国专利US 3,175,993描述了烷氧基硅乙烯封端的聚二有机硅氧烷及其制备方法，包括在铂催化剂存在下使氢封端的聚二有机硅氧烷与具有链烯基的烷氧基硅烷反应。烷氧基硅乙烯封端的聚二有机硅氧烷具有平均分子式R1y-Si4-y其中Z′是不含脂族不饱和物的2～18(2和18包括在内)个碳原子的二价烃基，Riv是都少于5个碳原子的烷基或没有接于α位氧的卤素的卤代烷基，R1不含脂族不饱和物且为1～18(1和18包括在内)个碳原子的单价烃基、卤代烃基或氰烷基，y具有平均值0～2,x是至少为3的值，a具有平均值2～3。美国专利US 4,772,675描述了烷氧基硅乙烯封端的聚合物的制备方法，包括使二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷反应。也公开了其中乙烯基封端的聚二有机硅氧烷与下式的封端组合物反应的方法 其中a、R1和Riv如上定义。美国专利US 4,962,174描述了烷氧基硅乙烯封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，包括首先在铂催化剂存在下使羟基封端的聚二有机硅氧烷与过量的具有2～4个SiH基团的化合物反应，然后使该产物与乙烯基三烷氧基硅烷反应。上述方法获得的聚二有机硅氧烷在聚二有机硅氧烷链的每一端具有取代的硅乙烯基团，并因此称之为用取代的硅乙烯基团全部封端的聚二有机硅氧烷。烷氧基硅乙烯封端的聚二有机硅氧烷的一个重要应用是密封胶组合物。然而，当烷氧基硅乙烯全部封端的聚二有机硅氧烷用于此领域时，用公知的配方不能获得所需的物理性能例如低硬度和高断裂伸长。为了获得如此的物理性能，人们能够例如通过用烷氧基硅乙烯部分封端的聚二有机硅氧烷取代烷氧基硅乙烯全部封端的聚二有机硅氧烷，降低密封胶组合物中易于交联的基团数目。为了获得烷氧基硅乙烯部分封端的聚二有机硅氧烷，通常的做法是保持最终聚合物上作为端基的未反应SiH或Si-乙烯基基团的比例。然而，当用于密封胶组合物中时，用烷氧基硅乙烯和SiH基团封端的聚二有机硅氧烷不能足够地稳定，作为证明例如在固化过程中密封胶的起泡或密封胶组合物的泛黄。而且，含有残余乙烯基端基的炕氧基硅乙烯部分封端的聚二有机硅氧烷在紫外线或高温条件下不稳定。我们现已发现用取代的硅乙烯基团特别是烷氧基硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，其消除了上面讨论的问题。本专利技术目标之一是提供，包括下面步骤A)在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷混合，以形成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或卤代烃基，B)用步骤A的混合物进行反应生成反应产物以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个-Si(R′)3基团的聚二有机硅氧烷，和C)在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤B获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷。此处使用的词语“包括”最广义上用于表示和包括“包括”、“包含”、“构成”的概念。在本专利技术方法的第一步A中，在酸性聚合反应催化剂的存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与由具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和-Si(R′)3封端的硅氧烷形成的共混物混合，以形成混合物，其中每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或卤代烃基。具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物与-Si(R′)3封端的硅氧烷优选在羟基封端的聚二有机硅氧烷加入前先混合。适合用于本专利技术方法步骤A的羟基封端的聚二有机硅氧烷优选具有通式(Ⅰ) 其中，每一R可以相同或不同并选自于具有1～18个碳原子的单价烃基、单价卤代烃基和单价氰烷基。优选R是甲基或苯基，最优选甲基。y的值使得25℃聚合物具有粘度5～3,000,000mPa.s，优选10～10,000mPa.s，更优选20～2000mPa.s。羟基封端的聚二有机硅氧烷在本领域是公知的且市场上有售。它们可以通过大量本领域公知的技术制备，例如通过在碱性催化剂存在下，水解二有机二氯硅烷，从水解混合物中分离所得到的四硅氧烷环状物质，接着聚合环状物质以制得聚二有机硅氧烷。适合的羟基封端的聚二有机硅氧烷的例子包括α,ω-羟基-聚二甲基硅氧烷、α,ω-羟基-聚甲基苯基硅氧烷和α,ω-羟基-聚二甲基-共-甲基苯基硅氧烷。两种或多种类型的羟基封端的聚二有机硅氧烷的混合物可以用于本专利技术的方法中，但优选仅利用一种类型。用于本专利技术方法步骤A的具有至少两个硅键联氢原子的适合的含硅化合物具有通式(Ⅱ) 其中每一R可以相同或不同且选自于氢、具有1～18个碳原子的脂族烃基和芳香烃基。优选R是氢原子或甲基，更优选甲基，s是0～约100的值，条件是每分子有至少两个硅键联氢原子。具有至少两个硅键联氢原子的合适的含硅化合物的例子包括四甲基二硅氧烷、α,ω-氢化-聚二甲基-共-甲基苯基硅氧烷。含硅化合物优选每分子仅具有两个硅键联氢原子，氢原子提供在不同的硅原子上。具有两个硅键联氢原子的优选的含硅化合物具有通式(Ⅲ) 其中s是4～20的值，R代表甲基。具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物市场有售并在本领域公知，例如GB 1,141,868中描述的那样。适合用于本专利技术方法步骤A中的-Si(R′)3封端的硅氧烷具有通式(Ⅳ) 其中每一R可以相同或不同且如上定义，每一R′独立地表示具有1～6个碳原子的单价烃基或具有1～6个碳原子的卤代烃基，例如卤代烷基。R′优选是具有1～6个碳原子的单价烃基，更优选甲基或苯基且最优选甲基。z是0～100的值，优选4～20，更优选4～10。-Si(R′)3封端的硅氧烷的制备方法在本领域是公知的而且这些硅氧烷市场有售。用于本专利技术方法的特别适合的-Si(R′)3封端的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷基-聚二甲基硅氧烷和α,ω-三甲基-聚甲基苯基硅氧烷。在本专利技术方法中，酸性聚合反应催化剂必须在步骤A中提供。合适的催化剂的例子包括硫酸、盐酸、路易斯酸和十二碳烯基苯磺酸。酸性聚合反应催化剂优选是酸性磷腈催化剂例如由磷腈卤化物、特别是磷腈氯化物衍生的类型，例如美国专利US 3,839,388、4,564,693中制备(例如通过将五氯化磷与氯化铵反应制备)和EP 215 470以及GB 2 252969和EP 657 209中描述的磷腈卤化物催化剂，具有通式+-，其中X表示卤素原子且优选是氯原子，M是元素，Rvi是具有至多12个碳原子的烷基，n是1～6的值，优选2～4，更优选2,v是M的化合价或氧化态，t是0～v-1的值。M的例子包括P、Al或Sb。催化剂的阴离子部分优选来自于路易斯酸并具有通式-。虽然优选t值是0，但可以包括烷基。路易斯酸基阴离子优选含有卤化物X，与磷腈阳离子部分的卤化物相同，即最优选氯。路易斯酸部分的元素M是按照泡令标度具有电负值1～2、优选1.2～1.9、最优选1.5～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用取代的硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷的制备方法，其特征在于包括步骤： Ａ）在酸性催化剂存在下，将羟基封端的聚二有机硅氧烷与具有至少两个硅键联氢原子的含硅化合物和－Ｓｉ（Ｒ′）↓［３］封端的硅氧烷混合，以生成混合物，其中每一Ｒ′独立地表示具有１～６个碳原子的单价烃或卤代烃， Ｂ）用步骤Ａ的混合物进行反应生成反应产物以制备具有至少一个硅键联氢原子和至少一个－Ｓｉ（Ｒ′）↓［３］基团的聚二有机硅氧烷，和 Ｃ）在氢化硅烷化催化剂的存在下，向由步骤Ｂ获得的反应产物中加入取代的链烯基硅烷，以生成用取代的硅乙烯基团部分封端的聚二有机硅氧烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：F德布尔，E达姆，P里穆伯尔，
申请(专利权)人：陶氏康宁有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]