一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料的合成及应用制造技术

本发明专利技术公开了一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料及其在有机电致发光二极管中的应用。这一类双核环金属铂配合物近红外电致磷光材料是以不同共轭刚性结构(苯、1,4‑二氟苯、咔唑、芴、芘)为发光内核给体(D)单元、含氮齿共轭配体(异喹啉、蒽喹啉、菲啶)为受体(A)单元，构筑一类A‑D‑A结构为主配体、2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮为辅助配体以及铂离子构筑而成的环金属铂配合物近红外电致磷光材料。以这一类近红外电致磷光材料为发光层掺杂剂，以m‑MTDATA:CBP作为主体材料，制备了有机电致磷光发光器件。器件的最大发射峰为709nm、外量子效率为3.97％和最大辐照度为2354uW.Sr

Synthesis and application of a class of biuclear platinum (II) complexes with different conjugated bridges by near infrared electrophosphorescent materials

The invention discloses a kind of double core ring platinum (II) complex near infrared electrophosphorescent material with different conjugated bridging materials and its application in organic light emitting diodes. This class of Dinuclear cyclometalated platinum complexes of near-infrared phosphorescent electroluminescent materials with different conjugated rigid structure (benzene, two 1,4 fluorbenzene, carbazole, fluorene and pyrene) as a light emitting body (D) to the kernel unit, nitrogen conjugate ligand (anthracene quinoline, isoquinoline and phenanthridines as receptor (A)) unit, build a kind of A D A structure based ligand, ring metal platinum 2,2,6,6 four methyl 3,5 heptanedionate as auxiliary ligands and platinum ions form complex near-infrared phosphorescent electroluminescent materials. In this type of near infrared phosphorescent emitting layer doping agent, with m MTDATA:CBP as main material, preparation of organic electrophosphorescent light-emitting devices. The maximum emission peak of the device is 709nm, the external quantum efficiency is 3.97% and the maximum irradiance is 2354uW.Sr

【技术实现步骤摘要】
一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料的合成及应用
本专利技术涉及环金属铂(II)配合物近红外发光材料领域，特别涉及了一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料的合成及应用。技术背景由于近红外区域涉及到数据存储、安全标记、光动力疗法、生物检测和光纤通信等重要领域的应用，尤其是红外探测、红外制导等军事用途，所以把基于有机材料的电致发光器件的发光波长推进到近红外区域具有重要的意义，也颇具技术挑战性。在对近红外有机电致发光器件的探索中，寻找和制备具有近红外发光活性的有机材料乃基石和根本所在[1-4]。目前，有机近红外半导体发光器件尚处在实验研究阶段，与无机半导体材料相比，其优点突出表现在四个方面：(1)有机材料制备成本低，功能和结构易于调节，发展空间大；(2)材料柔韧性及成膜性好，可通过涂膜制作发光器件，器件制作过程简单，成本低；(3)发光器件重量轻、驱动电压低、轻便易携等。因此，近红外有机半导体发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料领域最富活力和生机的前沿研究领域之一。目前，有机近红外发光材料主要分为小分子染料、镧系金属配合物、过渡金属配合物以及窄带隙聚合物等[5-6]。其中，有机过渡金属(Pt、Ir、Os、Pd)配合物由于金属轨道与配体分子轨道的自旋轨道耦合作用，能够同时利用单线态和三线态激子，理论上内量子效率可达100％，已被认为是一类很有发展潜力的近红外发光材料[7-9]。在过渡金属配合物近红外发光材料中，又以铂配合物的研究较为广泛，金属卟啉铂配合物具有目前相对较高的外量子效率，Borek等人报道了基于金属卟啉铂配合物的近红外发光材料，做成器件后，在发射波长765nm处，最高EQE可达6.3％[10]，2011年，Schanze等人[11]报道了一类π共轭延伸的卟啉铂配合物，最大发射光谱可达1000nm左右。然而，此类铂配合物的不足在于：随着电流密度的增加，器件的EQE会出现严重的滚降(roll-off)，这与此类配合物的大平面结构易形成分子堆积而产生三线态-三线态湮灭有关，难以满足材料的普遍适用性。此外，含有C^N配位结构的π共轭体系环金属铂配合物在近红外发光材料中也有报道，但在该类材料中，铂金属轨道与分子轨道的自旋耦合作用相对较弱，容易产生荧光/磷光双重发射故而影响发光效率。本专利技术致力于开发一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料，结构具有一定创新性、合成较为简单，该类双核铂配合物的发射光谱具有明显的红移，这为开发新型高效有机环金属铂配合物近红外电致发光材料提供了一种新的思路，具有一定意义。参考文献[1]TaoR,QiaoJ,etal.J.Phys.Chem.C.2012,116,11658.[2]HoCL,YaoB,etal.JournalofOrganometallicChemistry.2013,730,144.[3]GuoZ,ParkS,YoonJ,etal.ChemicalSocietyReviews,2014,43,16.[4]EliseevaSV,BünzliJCG.ChemicalSocietyReviews,2010,39,189.[5]QianG,WangZY.Chem.AsianJ.2010,5,1025.[6]QianG,ZhongZ,etal..Adv.Mater.2009,21,111.[7]AdachiC,BaldoMA,etal.J.Appl.Phys.2001,90,5048.[8]QiaoJ,DuanL,etal.J.Mater.Chem.2009,19,6573.[9]QiaoJ,DuanL,etal.J.Mater.Chem.2009,19,6573.[10]BorekC,HansonK,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1111.[11]SommerJR,SheltonAH,ParthasarathyA,etal.ChemistryofMaterials,2011,23,5296.
技术实现思路
本专利技术的目的：1.提供一类A-D-A分子结构为主配体、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为辅助配体的一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料；2.通过对该类双核环金属配合物光电物理性质的系统研究，考察这类双核环金属配合物的光、电性质的变化，为设计新型近红外电致磷光材料提供新的思路。本专利技术的一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料的结构特征在于：主配体为A-D-A构型，提供相邻的两个金属配位点，通过嫁接不同共轭给体π桥以及不同受体单元来调节发光波长和材料的荧光量子效率。本专利技术的含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料相比已公开的近红外电致磷光材料，其主要特点在于：(1)结构新颖，该类分子结构采取双核配位方式，配体为A-D-A构型，两边的A单元提供两个配位点，提供双配位的可行性；(2)采取双配位方式能够加强分子刚性结构，减小振动引起的能量损失，降低非辐射跃迁速率，进而加强外量子效率；(3)通过引入双金属配位，拓宽LUMO能级离域，有效降低LUMO能级，使分子吸收、发射均表现明显的红移；(4)双核环金属配合物有更多的金属组分，能有效加强轨道自旋耦合，有利于加强分子荧光量子产率；(5)嫁接不同共轭程度的给体π桥来调节发光波长和材料的荧光量子效率；(6)合成简单，通过简单Suzuki偶联就可以合成配体。通过实验事实表明，该类新型结构的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料是一类很好发展前景的近红外发光材料。优选的方案：含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料具有式1所示的分子结构：其中Ar1为受体单元，Ar2为π共轭体系给体单元，辅助配体采用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮，叔丁基可以有效的改进其溶解性，并抑制分子间的聚集。优选的方案，含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料，可以是下列分子结构中的任一种：R1为H、氟原子、甲氧基；R2为烷丁基。本专利技术的应用在于：设计合成了含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料，可以作为近红外电致发光器件中的发光层，对于探究近红外OLEDs具有一定的启示作用。根据优选的实施方式所述发射层为单掺杂单发射层。其中IQBIQ[Pt(DPM)]2或PyrBIQ[Pt(DPM)]2的掺杂浓度为10.wt％。所述发射层中含有主体材料，优选主体材料为mMTDATA:CBP混合物。其器件结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/mMTDATA:CBP:Ptcomplex(45:45:10,70nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。而IQDFBIQ[Pt(DPM)]2的掺杂浓度为2-10.wt％。所述发射层中含有主体材料，优选主体材料为TCTA:TPBi混合物。其器件结构为ITO/PEDOT/NPB(30nm)/TCTA(3.5nm)/TCTA:TPBi:Pt-complex(20nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(0.6nm)/Al(80nm)。本专利技术提出的一类含不本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料，具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示结构，以苯、1,4‑二氟苯和芘为给体单元(D)，异喹啉为受体单元(A)，配位金属铂离子构成。

【技术特征摘要】
1.一类含不同共轭桥的双核环金属铂(II)配合物近红外电致磷光材料，具有式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示结构，以苯、1,4-二氟苯和芘为给体单元(D)，异喹啉为受体单元(A)，配位金属铂离子构成。2.权利要求1所述材料及其衍生物的合成及应用，其特征在于，该合成方法简单高效，具有该结构特征的分子结构为首次报道。3.权利要求1或2所述材料的应用，其特征在于将所述的有机电致磷光材料作为发光层掺杂材料，以m-MTDATA:CBP或TCTA:TPBi的混合物为主体材料，实现小分子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘煜，刘亚军，朱卫国，王亚飞，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32