一种化合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种金属铑的双磷配合物，能够应用于催化二氧化碳氢化反应，双磷配体上为强σ吸电子基团，能够增加金属中心铑的电子云，从而加快金属铑的二磷配合物催化二氧化碳加氢还原的决速步骤的速度，提高了催化效率，节约了反应时间。

Compound and its application

The invention discloses a double phosphorus metal rhodium complexes can be used in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, diphosphine ligand for sigma strong electron withdrawing groups, can increase the electron cloud rhodium metal center, thus speeding up the two p rhodium complex catalyzed hydrogenation of carbon dioxide reduction step speed, improve the catalytic efficiency, saves the reaction time.

【技术实现步骤摘要】
一种化合物及其应用
本专利技术涉及一种化合物及其应用，特别涉及化合物在催化二氧化碳氢化反应中的应用。
技术介绍
目前，人类面临严峻的能源与环境问题。化石燃料燃烧作为主要的能源结构，产生的CO2排放到大气中，加剧了温室效应，对生态、经济、社会各方面产生了负面影响，因此如何有效地减缓排放二氧化碳显得尤为重要。CO2的吸收和封存技术是规模化减缓CO2排放的手段之一，但其脱附、压缩、运输和储存过程中，不可避免地消耗能量。同时，CO2作为无毒无害、廉价易得的碳源，可代替传统羰基化试剂合成高附加值的化工产品。因此，CO2"变废为宝,高值化利用"的研究，特别是将CO2还原为甲酸、甲醇等能源类产品，具有重要科学意义及应用价值。早在1914年开始，CO2氢化反应就成为各国政府和科研人员广泛关注的焦点，目前，国内外对CO2加氢合成甲酸及其衍生物的报道主要是均相配合物催化剂，例如使用RuH2(PPh3)4催化剂，能够在50℃和总压21.0MPa的条件下催化CO2加氢反应生成了1400mol甲酸/mol催化剂·小时(J.Am.Chem.Soc，1996，118(2)，344-355)。均相催化剂虽然活性高，但反应后的催化剂的分离、回收问题给工业化带来了困难。此后相继研发出了多种金属催化剂，其中铑基催化剂譬如[Rh(PCH2CH2CH2P)2]+和[Rh(PCH2(N-CH3)CH2P)2]+具有催化活性高、选择性好等优点，在催化CO2氢化反应中有着重要的应用，然而该类催化剂的催化效率仍有待提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种金属铑的二磷配体化合物，能够应用于催化领域，尤其是催化二氧化碳氢化反应，能够克服现有技术中催化剂难以回收，催化二氧化碳加氢还原的决速步骤速度慢、反应时间长、催化效率低等问题。本专利技术所采取的技术方案是：提供一种化合物，其结构通式如式(I)所示：其中，R为C1～C5的烷基。优选地，R为甲基。本专利技术中所述的化合物能够用于催化剂领域。更进一步地，本专利技术中所述化合物能够用于催化二氧化碳氢化反应。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了一种金属铑的二磷配体化合物，含有强σ吸电子基团，能使金属中心的电子云增加，从而加快金属铑的二磷配合物催化二氧化碳加氢还原的决速步速度，提高催化效率，节约反应时间，降低反应成本。附图说明图1为Rh(PCH2CF2CH2P)2]+催化二氧化碳氢化反应能垒图；图2为Rh(PCH2CF2CH2P)2]+前线轨道示意图。具体实施方式以下将结合实施例和附图对本专利技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本专利技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。实施例1：催化剂Rh(PCH2CF2CH2P)2]+的制备首先将1,2-二甲氧基氟化甲烷溶于冰醋酸中。在冰水浴冷却下，于3h内将溴与少量冰醋酸配成的溶液经恒压滴液漏斗漫漫滴加到反应瓶中。室温反应24h后,将反应液倒入100ml冰水浴中，用CH2CI2萃取三次，分出有机层。有机层分别用水和饱和食盐水洗涤、无水MgSO4干燥、过滤滤液蒸除CH2CI2后，减压蒸馏，收集178℃,1333Pa的馏分，得无色液体4-溴-1,2-二甲氧基甲烷。在氮气保护下，将4-溴-1,2-二甲氧基甲烷和经脱水去氧的THF加入到干燥的两颈烧瓶内。在–78℃向瓶中慢慢滴加5.2mln-C4H9Li的己烷溶液，反应0.5h后，滴加磷化物的THF溶液，1h内升至室温,反应过夜.向瓶中滴加脱氧的10％NH4Cl水溶液水解终止反应,减压除去THF。用30ml脱氧的CH2Cl2萃取三次，合并有机相。有机相用无水MgSO4干燥、过滤.、滤液真空去除CH2Cl2，然后用脱氧处理的乙醇重结晶，得白色针状晶体双齿磷配体。其次，将制得的双齿磷配体溶于TOF中，加入金属铑，获得双齿磷金属铑配合物Rh(PCH2CF2CH2P)2]+。实施例2：Rh(PCH2CF2CH2P)2]+催化二氧化碳氢化实验反应条件为：溶剂：40mL乙醇；碱(Verkade’sbase)：0.5mmol催化剂：0.1mmolRh(PCH2CF2CH2P)2]+；反应温度：85℃；反应压力：H2:4.0MPa；反应时间1h。反应结束后，生成乙酸30.10mmol，转化数为1405。实施例1中制备的催化剂Rh(PCH2CF2CH2P)2]+催化CO2氢化反应时，能将反应能垒降低至18.0kcal/mol，其催化CO2氢化反应能垒图如图1所示，该催化剂配体上面的吸电子基团导致金属中心缺电子，导致金属上氢的结合电子能力降低，所以很容易被碱夺去，因此反应活化能降低，催化剂催化能力增强。实施例1中催化剂Rh(PCH2CF2CH2P)2]+具有较好的催化效率，原因是催化剂Rh(PCH2CF2CH2P)2]+的最低未占分子轨道(LUMO)与碱的最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差最小，其前线轨道示意图如图2所示，当催化CO2氢化反应时，电子发生从HOMO到LULMO的跃迁所需要吸收的能量最小，发生跃迁所吸收的能量最小，这种跃迁也就相对容易发生或发生的概率越高。此外，根据表1可知，与催化剂[H2Rh(PCH2CH2CH2P)2]+和[H2Rh(PCH2NMeCH2P)2]+相比，催化剂Rh(PCH2CF2CH2P)2]+的负氢解离能最大为80.5kcal/mol，这是因为磷配体上不同的取代基对金属中心的电子有不同的影响，进而影响金属上的氢原子的电子特征，导致二氧化碳加氢的程度不同。表1负氢解离能的比较实施例3：催化剂Rh(PCH2CH2CF2CH2CH2P)2]+的制备首先将1,2-二甲氧基氟化乙烷溶于冰醋酸中。在冰水浴冷却下，于4h内将溴与少量冰醋酸配成的溶液经恒压滴液漏斗漫漫滴加到反应瓶中。室温反应24h后,将反应液倒入100ml冰水浴中，用CH2CI2萃取三次，分出有机层。有机层分别用水和饱和食盐水洗涤、无水MgSO4干燥、过滤滤液蒸除CH2CI2后，减压蒸馏，收集178℃，1333Pa的馏分，得无色液体4-溴-1,2-二甲氧基乙烷。在氮气保护下，将4-溴-1,2-二甲氧基乙烷和经脱水去氧的THF加入到干燥的两颈烧瓶内。在–78℃向瓶中慢慢滴加7mln-C4H9Li的己烷溶液，反应0.5h后，滴加磷化物的THF溶液，1.5h内升至室温,反应过夜.向瓶中滴加脱氧的10％NH4Cl水溶液水解终止反应,减压除去THF。用30ml脱氧的CH2Cl2萃取三次，合并有机相。有机相用无水MgSO4干燥、过滤.、滤液真空去除CH2Cl2，然后用脱氧处理的乙醇重结晶，得白色针状晶体双齿磷配体。其次，将制得的双齿磷配体溶于TOF中，加入金属铑，获得双齿磷金属铑配合物Rh(PCH2CH2CF2CH2CH2P)2]+。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化合物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其特征在于，其结构通式如式(I)所示：其中，R为C1～C5的烷基。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R为甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：党丽，倪绍飞，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44