用于生产噻吩类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备噻吩类化合物的方法。该方法的目的在于制备具有限定的平均摩尔质量和窄分子量分布的半导电聚合物或半导电低聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。所述方法的目的在于制 备具有特定平均分子量和窄分子量分布的半导电聚合物或半导电低聚物。随着有机导电和半导电化合物的发现，近15年来分子电子学领域 迅速发展。目前，已经发现大量具有半导电或光电性质的化合物。通常 理解分子电子学不会排挤基于硅的常规半导体单元。相反，认为分子电 子学组分将会开辟新的要求适于涂覆大表面、结构柔性、低温和低成本 加工性的应用领域。目前已经开发了用于例如有机场效应晶体管 (OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件应用领域的半导 电有机化合物。作为OFET简化结构和集成为集成有机半导体电路的结 果，因成本和硅单元柔性不足而借助于硅技术迄今尚未实现的用于智能 卡或价格标签的廉价解决方案逐渐成为可能。还可将OFET用作大面积 柔性矩阵显示中的开关元件。所有化合物具有连续的共轭单元，并根据分子量和结构分成共轭聚 合物和共轭低聚物。低聚物通常不同于聚合物之处在于低聚物常具有窄 分子量分布和分子量最高约10 000g/mol(Da),而聚合物通常具有相对更 高的分子量和更宽的分子量分布。然而，由于一个单体单元完全可能达 到300-500g/mol的分子量，例如在(3,3，，，，-二己基)四噻吩的情况下，因 此根据重复单元数来区分是更加有意义的。在根据重复单元数区分的情 况下，在2-约20个重复单元范围内的分子仍然称作低聚物。然而，在 低聚物与聚合物间存在平滑的过渡。通常，采用低聚物与聚合物的区分 表达这些化合物在处理上的不同。低聚物通常易于蒸发，并可通过气相 沉积工艺施加至基材上。聚合物通常指不易蒸发(与其分子结构无关)的 化合物，并从而通常通过其它工艺施加。用于生产高价值有机半导体电路的重要前提是极高纯度的化合物。 在半导体中，有序现象具有重要作用。化合物取向一致受阻和颗粒界面 发展导致半导体性质的急剧下降，使得使用不具有极高纯度的化合物形 成的有机半导体电路通常是不可用的。残余杂质可例如将电荷注入半导 电化合物中("掺杂")，从而降低开/关比或起到电荷阱的作用，并从而急剧降低迁移率。此外，杂质可引发半导体化合物与氧的反应，和起氧化 作用的杂质可氧化半导体化合物，从而缩短可能的存储、加工和搡作的 时间。最重要的半导体聚合物和低聚物包括单体单元为例如3-己基噻吩 的聚/低聚p塞吩类化合物。在连接单种或多种p塞吩单元以提供聚合物或低 聚物的情况下，原则上有必要在聚合机理意义上划分为两种方法(单偶 耳关反应和多偶耳关反应)。在单偶联反应情况下，通常两种具有相同或不同结构的瘗吩衍生物 在一个步骤中相互偶联，形成在每种情况下由双种单体单元的各一个单 位构成的分子。在分离、后处理和重新官能化后，该新分子可再次作为 单体，从而开辟形成更长链分子的途径。该方法通常精确地形成一种低 聚物，目标分子，从而形成没有分子量分布且副产物少的产物。其还提陷在于由多于两二单体单元:成的分子即使^助;i处理;骤，也仅能 非常困难地制备，和仅在对产物存在非常高的品质要求的方法情况下， 经济上的投资才是可行的。例如，EP402269记载了使用例如氯化铁通过氧化偶联制备低聚p塞 吩类化合物的方法(第7页第20-30行，第9页笫45-55行)。然而，该合 成方法形成了以阳离子形式存在的低聚p塞吩类化合物，从而为导电形 式，而不是中性半导电形式(EP402269,第8页第28-29行)。由于尽管 所述低聚噻吩类化合物以阳离子形式有效传导电流，但不具有半导体效 果，所以这些低聚噻吩类化合物不能用于半导体电子学应用中。尽管可 以通过例如电化学或化学反应还原阳离子低聚p塞吩类化合物，但这是昂 贵的，且不能总是得到期望的结果。一个替代方案是采用铁(m)盐如氯化铁(m)与有机锂化合物偶联。该反应通常获得未掺杂的，即，中性的低聚漆吩，但在该反应中副反应也导致被铁和氯强烈污染的产物。已经提出采用其它铁(ni)化合物如乙酰丙酮铁(III)代替氯化铁(in)作为偶联剂(丄Am.Chem.Soc., 1993， 115, 12214)。然而，基于该偶联剂相对低的反应性，该变型方案具有反应必 须在升高温度下实施的缺陷。由于较高温度常常促进副反应，因此即使 通过强烈的净化操作也不能获得高品质的低聚p塞吩类化合物(Chem. Mater., 1995,7,2235)。文献中记载的制备低聚噻吩类化合物的进一步方7法是通过铜盐，特别是氯化铜(II)的氧化偶联(Kagan, Heterocycles, 1983， 20,1937)。然而，在例如六噻吩的制备中，发现产物在通过重结晶净化 后仍然包含氯和铜，其中至少所述氯至少部分地以化学结合于低聚噻吩 的形式存在，不能通过其它即使更加复杂的净化进一步除去(Katz等人， Chem. Mater., 1995, 7, 2235)。对该方法的改进记载于DE10248876中， 其原因是，在添加催化剂前，存在溶解形式的待偶联有机锂中间体。进一步的方法为基于格利雅化合物(JP 02 250 881)或有机锌化合物 (US 5 546 889)在镍催化剂存在下的偶联反应。在此情况下，例如由卣化 漆吩类化合物开始， 一部分借助于镁或卣化烷基镁转化成有机金属中间 体，然后通过添加镍催化剂偶联未转化的部分。该偶联法特别地作为 Kumada法记载(Kumada, Pure Appl. Chem, 1980, 52， 669-679) (Tamao, Sumitani， Mumada, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4374-4376)。所述两种有 机金属中间体与 一种二卣化衍生物的偶联被认为是其的 一种变型方案， 其中形成了三聚物。然而，所有方法的共同点在于总是需要多个合成步骤以由对应的噻 吩基础单元开始选择性制备低聚物。同时，使用的单体如用于六漆吩合 成的三p塞吩是在多个阶段制备，还是六p塞吩通过p塞吩的多步偶联得到， 是不重要的。从而存在能够由单体直接制备低聚物的需求，如由噻吩类 化合物制备聚噻吩类化合物的聚合的情况。在噻吩类化合物聚合中，将多个单体单元在一个反应阶段中相互偶 联。其通常形成具有大于10000g/mol平均分子量的聚合物。产物的差异 主要基于其分子量、分子量分布和性质，特别是导电性。关于多种方法， 可参考相关资料的描述(R.D. McCullough， Advanced Materials, 1998, 10(2), 93-116) (D. Fichon, Handbook of Oligo- and Polythiophenes， 1999, Wiley画VCH)。电化学聚合和铁盐辅助的聚合形成已经掺杂和因而导电的聚合物， 并因此不适宜在不经复杂净化的条件下用于半导体电子学，而下述方法 适于制备半导电聚合物。原则上，可将现今制备半导电噻吩聚合物的最 重要合成路线分成四种方法McCullough法、Rieke法、Stille法和Suzuki 法。在所有方法中，聚合物可以以高区域规整度制备，即在不对称取代 噻吩衍生物的情况下，主要进行头-尾偶联，例如3-己基噻吩的2-5，偶联。 即使在低聚物的分步合成中，特别是由不同单元，更普遍使用Sti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备低聚噻吩类化合物或聚噻吩类化合物的方法，包括以下方法步骤：　１．通过以下方式让至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物反应，得到聚合活性单体：　ａ）将至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与有机金属化合物 的溶液混合，或　ｂ）使至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液与单质金属反应　ｃ）使至少一种溶解的具有两个离去基团的噻吩衍生物的溶液和至少一种烷基卤与单质金属反应　２．通过计量添加至少一种催化剂的溶液，聚合由１得到 的产物溶液　３．通过计量添加至少一种额外的根据１制备的溶液，聚合由２得到的产物溶液，目的在于基于相同噻吩衍生物和／或至少一种其它噻吩衍生物扩链。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F劳舍尔，B亨宁杰，L姆莱齐科，K特尔曼，
申请(专利权)人：拜尔技术服务有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]