一种树枝状凝胶因子及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种树枝状凝胶因子及其制备与在制备有机凝胶中的应用，本发明专利技术利用一些氨基酸衍生物对POSS进行有机化修饰后合成的一系列有机‑无机杂化树枝状大分子，该凝胶因子通过π‑π堆积、氢键、缠结或静电作用等非共价作用力在溶剂中自组装构成线型、纤维状或带状的一维结构，一维结构能继续相互缠结，最终形成三维网络结构，能够使溶剂凝胶化。其凝胶不但具有超低的临界凝胶浓度，而且凝胶机械强度比现有凝胶因子高2～3个数量级，能被广泛应用到催化剂载体、药物载体、分子探针、药物选择性释放、发光材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种树枝状凝胶因子及其制备与应用(一)
本专利技术涉及一种树枝状凝胶因子的设计、合成及其性能研究，尤其涉及氨基酸衍生物修饰的有机-无机杂化树枝状凝胶因子的制备及性能研究。本专利技术属于超分子化学领域。(二)
技术介绍
低分子量凝胶因子是一种能够在很低的浓度下使有机溶剂和/或水凝胶化的小分子化合物。它能通过非共价键实现自组装形成具有三维网络结构的凝胶，该类凝胶属于超分子凝胶或物理凝胶。由于超分子凝胶具有快速可逆的凝胶-溶胶转变过程、可调的结构和性质等优良特点，在材料科学、超分子化学、组织再生、药物输送和催化化学等领域有广泛的应用前景，从而引起了科学家们的研究兴趣。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸立体笼状结构的无机分子，结构式如图1所示。POSS八个顶点上面的硅原子能够接枝特定有机分子，达到有机化修饰的效果，从而合成特殊结构的有机-无机杂化树枝状大分子。以POSS为核的树枝状大分子在较低代数时就可拥有较高的端基密度、支化率，较高的空间对称性、较强的分子间作用力以及自组装能力。目前POSS基的树枝状大分子因为在结构与性能方面具有独特优势、优良功能以及潜在应用价值，得到了国际上众多科学研究者们的关注。而且POSS具有疏水性和易结晶性质，以POSS为核的有机-无机杂化树枝状大分子能够应用在于凝胶领域。在此类研究中，专利申请CN103709578A将能与金属配位络合的POSS基大分子吸附金属盐后通过化学共沉淀生成超顺磁粒子，最后引发聚合形成磁响应性凝胶。另外，专利申请CN103819610A将功能化的POSS大分子与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯共聚得到pH敏感凝胶。但是以上凝胶合成工艺复杂，成分复杂，且凝胶性能欠佳，不适合实际应用。而且目前POSS基树枝状大分子应用于有机凝胶领域报道较少，我们之前发表的类似结构凝胶因子(HeH,ChenS,etc.Strongandfast-recoveryorganic/inorganichybridAuNPs-supramoleculargelsbasedonloofah-like3Dnetworks.[J].SoftMatter,2015,12(3):957-964.)在大部分溶剂中的临界凝胶浓度在10mg/mL左右，所形成的凝胶虽然有较好的快恢复性能，但机械性能欠佳。基于超分子凝胶与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基树枝状大分子的优良性能，本专利技术设计并制备了一种以POSS为核心并接枝一系列氨基酸衍生物的超分子凝胶因子，它具有良好的凝胶行为和自组装能力，能使多种常用有机溶剂形成凝胶，且凝胶具有优良的机械性能。(三)
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种超低含量超高凝胶性能树枝状凝胶因子的制备及性能研究。采用本专利技术制备的凝胶因子在添加量为1～5mg/mL时，便能使多种常用有机溶剂凝胶化，且形成的凝胶具备优良机械性能。本专利技术提供的凝胶因子合成工艺简单、凝胶效果显著，得到的凝胶机械性能优异，具有巨大的应用前景。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一种树枝状凝胶因子，将八-氨丙基POSS作为核心，各种氨基酸衍生物作为“臂”，通过酰胺缩合的方法合成了一系列有机-无机杂化的树枝状大分子，所述凝胶因子为下列之一：凝胶因子POSS-Asp-Cbz(Ⅰ)或凝胶因子POSS-Cn-Boc(Ⅱ)；(Ⅱ)，式(Ⅱ)中n＝3～11正整数，优选n为3、6、8或11。本专利技术还提供一种所述树枝状凝胶因子的制备方法，所述方法为：以八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐(POSS-NH3Cl，即八-氨丙基POSS盐酸盐)为核心，与苄氧羰基(Cbz)保护的天冬氨酸衍生物(Asp-Cbz)或叔丁氧羰基(Boc)保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物(Cn-Boc)在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu)、1-羟基苯并三唑(HoBt)和N-甲基吗啉(NMM)作用下，于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中酰胺缩合得到所述树枝状凝胶因子。苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物即为Cbz-L-天门冬氨酯β-苄酯(Z-Asp-OH)。叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物优选为C3-Boc、C6-Boc、C8-Boc、C11-Boc，所述树枝状凝胶因子优选为凝胶因子POSS-C3-Boc、凝胶因子POSS-C6-Boc、凝胶因子POSS-C8-Boc、凝胶因子POSS-C11-Boc。进一步，所述核心与天冬氨酸衍生物或氨基酸衍生物质量比为1:1-4，所述核心与苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉质量比为1:0.5-2:1-2:1-2，所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以核心质量计为10-20ml/g。进一步，所述方法是将苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物溶在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，1-羟基苯并三唑，N-甲基吗啉与八-氨丙基POSS盐酸盐，在20℃下持续反应24h，将反应液倒入蒸馏水中，混合沉淀，抽滤，沉淀物用乙腈洗涤后进行硅胶柱色谱提纯，流动相为体积比1:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂，收集目标产物，获得所述树枝状凝胶因子。本专利技术还提供一种所述树枝状凝胶因子在制备有机凝胶中的应用。进一步，所述有机凝胶是将树枝状凝胶因子与有机溶剂混合制成。所述有机溶剂为下列之一：氯苯、1,2-邻二氯苯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氯甲烷、正辛醇。所述树枝状凝胶因子用量以有机溶剂体积计为1-5mg/ml。与现有技术相比，本专利技术有益效果主要体现在：本专利技术利用一些氨基酸衍生物对POSS进行有机化修饰后合成的一系列有机-无机杂化树枝状大分子，该凝胶因子通过π-π堆积、氢键、缠结或静电作用等非共价作用力在溶剂中自组装构成线型、纤维状或带状的一维结构，一维结构能继续相互缠结，最终形成三维网络结构，能够使溶剂凝胶化。其凝胶不但具有超低的临界凝胶浓度，而且凝胶机械强度比现有凝胶因子高2～3个数量级，能被广泛应用到催化剂载体、药物载体、分子探针、药物选择性释放、发光材料等领域。(四)附图说明图1POSS的结构式。图2凝胶因子POSS-Asp-Cbz凝胶-溶胶转变温度的测定曲线。图3凝胶因子POSS-Asp-Cbz溶液应变扫描图，曲线P-A-1G'是指浓度为1.00mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线P-A-1G”是指浓度为1.00mg/mL凝胶溶液的损耗模量，曲线P-A-2G'是指浓度为2.00mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线P-A-2G”是指浓度为2.00mg/mL凝胶溶液的损耗模量。图4凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc凝胶-溶胶转变温度的测定曲线。图5凝胶因子POSS-C6-Boc、POSS-C8-Boc、POSS-C11-Boc溶液的应变扫描图，其中曲线Poss-C6-BocG'是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线Poss-C6-BocG”是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的损耗模量，Poss-C8-BocG'是指浓度为2.50mg/mL凝胶溶液的储存模量，曲线Poss-C8-BocG”是指浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树枝状凝胶因子，其特征在于所述凝胶因子为下列之一：

【技术特征摘要】
1.一种树枝状凝胶因子，其特征在于所述凝胶因子为下列之一：2.一种权利要求1所述树枝状凝胶因子的制备方法，其特征在于所述方法为：以八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐为核心，与苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉作用下，于N,N-二甲基甲酰胺中酰胺缩合得到所述树枝状凝胶因子。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述核心与天冬氨酸衍生物或氨基酸衍生物质量比为1:1-4，所述核心与苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、1-羟基苯并三唑和N-甲基吗啉质量比为1:0.5-2:1-2:1-2，所述N,N-二甲基甲酰胺体积用量以核心质量计为10-20ml/g。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于方法是将苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物或叔丁氧羰基保护的碳链长度...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈思，王旭，安志杭，何荟文，马猛，施燕琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33