一种双二肽结构超分子凝胶因子及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双二肽结构超分子凝胶因子，通过以下步骤制备：a)采用脂肪族长链二胺或芳香族二胺对两分子缬氨酸进行偶联，得到双缬氨酸二胺衍生物；b)采用芳香族甲醛与手性氨基酸进行席夫碱制备和还原，得到手性氨基酸芳烃衍生物；c)经过酰胺缩合将双缬氨酸二胺衍生物和手性氨基酸芳烃衍生物进行偶联，得到双二肽结构超分子凝胶因子。本发明专利技术的双二肽结构超分子凝胶因子在多数有机溶剂中都能自组装形成超分子凝胶，且形成的超分子凝胶对金属离子、pH、温度、应力刺激均具有响应性，可用于传感器、缓释、吸附等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超分子自组装凝胶智能软材料
，具体涉及一种双二肽结构超分子凝胶因子及其制备方法。
技术介绍
超分子凝胶是小分子化合物通过分子间氢键、范德华力、π-π堆砌以及配位键等非共价键作用，自组装形成线型、纤维状或带状微观结构，继而形成三维网络结构，将大量溶剂分子束缚在其网络空间中形成的宏观可视材料。超分子凝胶与聚合物凝胶相比，其凝胶因子间通过非共价键作用组装在一起，结合力较弱，对外界的刺激反应非常敏感且迅速，同时具有可逆性特点，因而在智能传感材料方面具有特殊应用价值。氨基酸具有丰富的官能团体系，易于进行设计、修饰和连接可响应或智能官能团，分子手性能够诱导凝胶因子自组装形成具有二级结构的螺旋纤维，作为凝胶构筑基团，能为超分子凝胶体系带来特殊的应用价值。随着有机合成和超分子凝胶制备技术的不断进步，大批具有特殊响应功能的超分子凝胶材料应运而生，合成新型超分子凝胶因子并研究其凝胶性能是当今非常活跃的研究领域。中国专利201110310768.5公开了一种基于主客体作用的温敏性超分子凝胶，该凝胶态在40℃～70℃下受热，1min～30min可转化为溶胶态，具有可逆的温度敏感性特点，然而对金属离子、有机小分子等刺激不具有响应性，功能较为单一。中国专利201310208511.8公开了一种能够选择性识别氟离子的凝胶，DMSO凝胶体系遇到氟离子能够特异性变色，然而该凝胶因子在其它溶剂中不能发生自组装形成凝胶。Wang等人研究了基于4-吡啶甲醛与色氨酸反应制备得到的凝胶因子，该凝胶只能与单一金属离子形成凝胶，应用范围具有较大的局限性(Wang XJ,et al.Nanoscale,2016,8(12):6479-6483.)。以上可知，开发多功能的超分子凝胶材料对于拓宽其应用范围，促进超分子凝胶材料在智能传感领域的应用，具有十分重要的意义。
技术实现思路
针对现有的超分子凝胶材料只能对个别刺激进行响应，功能较为单一，应用范围受限的不足，本专利技术提供了一种双二肽结构超分子凝胶因子及其制备方法，该凝胶因子将长链疏水作用、π-π堆砌和氢键作用相结合，同时引入氨基酸作为手性诱导元素，能够在乙酸乙酯、四氢呋喃、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等高极性溶剂中自组装形成凝胶软物质，吡啶、咪唑基团的引入又能为该凝胶因子与金属离子发生自组装提供条件，对温度、pH、应力刺激均具有良好的响应性，可用于传感器、缓释、吸附等多个领域。本专利技术的技术解决方案是：一种双二肽结构超分子凝胶因子，由双缬氨酸二胺衍生物与手性氨基酸芳烃衍生物通过缩合偶联反应得到，其结构通式为：其中，R1选自中的一种，m为8～20；R2选自中的一种；R3选自中的一种。一种双二肽结构超分子凝胶因子的制备方法，通过双缬氨酸二胺衍生物与手性氨基酸芳烃衍生物进行缩合偶联反应，反应方程式如下：具体步骤如下：步骤1，手性氨基酸芳烃衍生物的制备：将氨基酸与Na2CO3溶于蒸馏水中，室温搅拌溶解，缓慢滴加芳香族甲醛的甲醇溶液，室温搅拌3～6h，冷却至0～-5℃，缓慢加入NaBH4，搅拌反应8～12h，用乙酸调节pH至5～6，升至室温后继续搅拌1～3h，旋蒸后加入乙醇，50～80℃下加热溶解，过滤，旋蒸得到手性氨基酸芳烃衍生物；步骤2，双二肽结构超分子凝胶因子的制备：配制手性氨基酸芳烃衍生物的四氢呋喃溶液，加入EDC.HCL(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐)和HOBt(1-羟基苯并三唑)，冷却至0～-5℃，加入双缬氨酸二胺衍生物，升温至25～50℃反应10～24h，在蒸馏水中沉淀，过滤，乙酸乙酯重结晶，得到双二肽结构超分子凝胶因子。所述的双缬氨酸二胺衍生物为其中，R1选自中的一种，m为8～20。步骤1中，所述的芳香族甲醛为4-吡啶甲醛、4-咪唑甲醛、苯甲醛中的一种，所述的氨基酸为选自缬氨酸、亮氨酸、色氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一种。步骤1中，所述的氨基酸与Na2CO3的摩尔比为1:0.4～1:0.6，蒸馏水与氨基酸的摩尔比为1:10～1:25，芳香族甲醛与氨基酸的摩尔比为1:1～1:3，NaBH4与氨基酸的摩尔比为1:3～1:5，乙醇与氨基酸的摩尔比为1:60～1:100。步骤2中，所述的EDC.HCL与手性氨基酸芳烃衍生物的摩尔比为1:1.1～1:1.3，HOBt与手性氨基酸芳烃衍生物的摩尔比为1:1.1～1:1.3，蒸馏水与反应体系的体积比为1:30～1:50。步骤2中，所述的手性氨基酸芳烃衍生物的四氢呋喃溶液的浓度为0.02～0.05mol/L。本专利技术的双二肽结构超分子凝胶因子通过两种途径自组装形成凝胶：1)室温下一定浓度(10-50mg/mL)的凝胶因子混合溶液在超声作用下形成凝胶；2)一定浓度(10-50mg/mL)的凝胶因子在混合溶剂中经加热-冷却循环，形成凝胶。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)通过长链二胺的疏水作用、芳烃的π-π堆砌和酰胺氢键作用的协同构筑，本专利技术的双二肽结构超分子凝胶因子在多数溶剂中都具有良好的凝胶形成能力，形成的凝胶热力学可逆，稳定性较好，对温度、pH、应力刺激均具有良好的响应性；(2)手性氨基酸作为凝胶因子构筑基团，诱导凝胶因子在多种有机溶剂中自组装形成一维尺度的纤维结构，进而堆积形成多孔三维网状体系，因此本专利技术的双二肽结构超分子凝胶因子形成的凝胶具有较低的临界凝胶浓度和临界凝胶转变温度；(3)凝胶因子中含有吡啶和咪唑官能团，具有良好的金属配位能力，可制成具有优异力学性能和光学性能的金属凝胶，在缓释、吸附金属离子等方面具有应用潜力。附图说明图1为实施例3制得的超分子凝胶因子的红外光谱图。图2为实施例3制得的得超分子凝胶因子的核磁共振谱图。图3为实施例3制得的超分子凝胶因子在乙醇/水为1:2时自组装冻干样品的扫描电镜图。图4为实施例3制得的超分子凝胶因子在乙醇/水为1:2时自组装冻干样品的透射电镜图。图5为实施例3制得的超分子凝胶因子在乙醇/水为1:2时自组装样品的刺激响应性转变图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详述。本专利技术所述的双缬氨酸二胺衍生物参考美国专利【Bindl M,Herrmann R,KnaupG.U.S.Patent 9,126,896[P].2015-9-8.】制备得到，具体方法为：按缬氨酸：KOH：乙酰乙酸乙酯摩尔比为1:1:1.1加入装有分水器的四口烧瓶中，加入与缬氨酸摩尔比为1:8～1:10的乙酸异丙酯，加热回流反应至分水器中产生与缬氨酸摩尔比为1:1.5～1:1.8的水，得到烯胺化缬氨酸钾，补加与缬氨酸摩尔比为1:15～1:20的乙酸异丙酯，冷却，加入与缬氨酸摩尔比为1:1的特戊酰氯，室温搅拌0.5～1h，再冷却到5～10℃，加入与缬氨酸摩尔比为1:0.45～1:0.48的脂肪族长链二胺或芳香族二胺，与缬氨酸摩尔比为1:1.1～1:1.2的三乙胺和与缬氨酸摩尔比为1:12～1:15的乙酸异丙酯，10～15℃反应0.5～2h，加入与缬氨酸摩尔比为1:70～1:80的蒸馏水，并用盐酸酸化至pH为1-2，分液，弃去有机相，水相用NaOH调整pH至10-11，加入乙酸异丙酯萃取，分离有机相，水洗，重结晶得到双缬氨酸二胺衍生物。所述的脂肪族长链二胺为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双二肽结构超分子凝胶因子，其特征在于，其结构通式为：其中，R1选自中的一种，m为8～20；R2选自中的一种；R3选自中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种双二肽结构超分子凝胶因子，其特征在于，其结构通式为：其中，R1选自中的一种，m为8～20；R2选自中的一种；R3选自中的一种。2.如权利要求1所述的双二肽结构超分子凝胶因子的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，手性氨基酸芳烃衍生物的制备：将氨基酸与Na2CO3溶于蒸馏水中，室温搅拌溶解，缓慢滴加芳香族甲醛的甲醇溶液，室温搅拌3～6h，冷却至0～-5℃，缓慢加入NaBH4，搅拌反应8～12h，用乙酸调节pH至5～6，升至室温后继续搅拌1～3h，旋蒸后加入乙醇，50～80℃下加热溶解，过滤，旋蒸得到手性氨基酸芳烃衍生物；步骤2，双二肽结构超分子凝胶因子的制备：配制手性氨基酸芳烃衍生物的四氢呋喃溶液，加入EDC.HCL和HOBt，冷却至0～-5℃，加入双缬氨酸二胺衍生物，升温至25～50℃反应10～24h，在蒸馏水中沉淀，过滤，乙酸乙酯重结晶，得到双二肽结构超分子凝胶因子。3.根据权利要求2所述的双二肽结构超分子凝胶因子的制备方法，其特征在于，所述的双缬氨酸二胺衍生物为其中，R1选自中的一种，m为8～20。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨勇，张肖阳，肖婷婷，费林，杜飞，王小凤，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32