一种醋酸加氢催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供的一种醋酸加氢催化剂，包括活性组分和载体，重点在于还包括钙和钡中的一种或两种的碳酸盐。本发明专利技术中采用碳酸钙和碳酸钡降低了催化剂酸量的同时避免了强碱性物质的生成，进而使得催化剂表面固体碱量大幅下降，从而实现了醋酸加氢催化剂在降低催化剂酸量的同时其碱量也并未提高，进而避免了副产物丙酮、异丙醇的产生。

A acetic acid hydrogenation catalyst and its application

The acetic acid hydrogenation catalyst provided by the present invention includes active components and supports, with emphasis on one or two carbonates of calcium and barium. The invention adopts calcium carbonate and barium carbonate reduced catalyst acidity and avoid the generation of strong alkaline substances, and then make the surface of the solid alkali catalyst greatly decreased, thus realized the acetic acid hydrogenation catalyst in the catalyst to reduce acid and its alkali did not improve, and avoid the by-products of acetone and isopropanol.

【技术实现步骤摘要】
一种醋酸加氢催化剂及其应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种醋酸加氢催化剂及其应用。
技术介绍
乙醇是一种重要的化工、医药、能源和食品原料。醋酸加氢制备乙醇是目前工业上制备乙醇的常用方法之一。该方法制备乙醇主要包括两种途径，一是醋酸经酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氢生成乙醇，再进行精制生产乙醇产品；二是醋酸直接加氢生成乙醇，再经精制过程生产乙醇产品。无论上述哪种制备乙醇的过程中，都会产生大量的副产物如甲烷、乙烷、一氧化碳、乙醛、乙醚、醋酸乙酯和丙酮等。而在加氢过程中使用的催化剂，能有效的减少副产物的产生，提高乙醇的产量。影响醋酸加氢催化剂的催化性能主要有两个方面，一是催化剂表面的酸性位，催化剂表面的布朗斯特酸性位会促使乙醇转化为乙酸乙酯，降低乙醇的产量，二是活性成分，其影响催化剂的催化活性，目前用于醋酸加氢制乙醇的催化剂的活性成分多为贵金属，如Pt、Ag等，在大规模乙醇的制备中，往往会导致规划及的造价过高，且没有对催化剂的表面酸性位修饰，从而使得现有的醋酸加氢催化剂在催化过程中选择性差。在现有技术中，中国专利文献CN102093162B一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，公开了使用的催化加氢催化剂的活性成分为铜，载体为二氧化硅，并以过渡金属或/和碱金属中的一种或几种作为助剂；且限定了在的来源为硅酸盐等，并且还限定了碱金属为镁和钡中的一种。上述催化剂中摒弃了使用贵金属作为活性组分，降低了催化剂的造价，并且使用硅酸盐的载体，也减少了催化剂表面的酸性位，但是上述专利在降低载体表面酸性位的同时提高了载体表面的碱性，然而催化剂表面碱性的增加会使得副产物丙酮的量大大增加，进而降低乙醇的产率，同时在丙酮产生的过程中，还会副产二氧化碳气体，造成循环氢气中的惰性气体累计增加，从而需要从循环气中排出一部分，即所谓的驰放气，这会造成加氢过程中氢气消耗量增加，并且丙酮在氢气中会转化为异丙醇，然而异丙醇与乙醇由于沸点接近，是非常难分离的，往往是无法分离的，这就造成了乙醇中含有大量的异丙醇杂质，这一点在专利CN102414150A中有相关叙述，进而造成对乙醇产品性质的不利影响。丙酮和异丙醇是醋酸加氢制乙醇中的难题，如Salvador和EnriqueIglesia考察了负载的钌基催化剂上的醋酸气相加氢反应(文章发表在2009年北美催化会议)，反应条件为：温度150～350℃、常压；丙酮是主要的副产物之一，在极端的情况下丙酮的选择性可以达到40％。作者还考察了以纯载体作为催化剂时的醋酸转化情况，发现在纯载体上也有丙酮的生产，极端的情况下可以达到30％左右；作者认为丙酮的生成也是由于催化剂的表面碱性造成。因此在降低催化剂表面酸性的同时，降低表面碱性也是至关重要的，但是就目前而言，人们关注甚少。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中在降低载体表面酸性位的同时增加了载体表面碱性，从而导致副产物丙酮、异丙醇量增加，降低乙醇的产量和纯度的缺陷，从而提供一种醋酸加氢催化剂及其应用。一种醋酸加氢催化剂，包括活性组分和载体，还包括调节组分，所述调节组分为碱金属和/或碱土金属碳酸盐中的一种或几种。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述调节组分选自碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钠和碳酸钡中的一种或几种。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述调节组分为碳酸钙和/或碳酸钡。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述碳酸盐的晶相粒度为2-20nm。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述调节组分占所述醋酸加氢催化剂总质量的0.5-8wt％。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述的加氢催化剂组成通式为ABC@S；A和B为所述活性组分，C为所述调节组分，S为所述载体；其中，所述活性组分A选自钴和/或铜的氧化物；所述活性组分B选自锡、钨、钼和铁的氧化物中的一种或几种；所述载体S选自氧化硅、氧化锆或活性炭。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，所述活性组分A、所述活性组分B与所述调节组分C的摩尔比为：1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。优选的是，所述的醋酸加氢催化剂中，以所述醋酸加氢催化剂的总质量计，所述活性组分A的含量为15-30％；所述活性组分B的含量为10-40％；所述载体S的含量为10-55％。一种本专利技术所述的醋酸加氢催化剂，在催化醋酸加氢制备乙醇中的应用。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的一种醋酸加氢催化剂，包括活性组分和载体，重点在于还包括钙、钾、镁、钠和钡中的一种或几种的碳酸盐。本专利技术中采用碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐调节降低催化剂的酸量，同时利用碳酸盐吸电子性大幅降低的性质，降低了强碱性的碱金属和/或碱土金属氧化物生成的量，进行使得碱性强度大幅下降，从而实现了醋酸加氢催化剂在降低催化剂酸量的同时其碱量也并未提高的效果，进而避免了由于催化剂碱量过高，导致有副产物丙酮、异丙醇生成的问题。2.本专利技术提供的一种醋酸加氢催化剂，选择合适晶相粒度尺寸的碳酸盐，避免了碳酸盐晶相粒度尺寸大于20nm后，影响其负载率，进而影响对催化剂表面酸性调节的能力。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。此外，下面所描述的本专利技术不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。实施例1本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将硝酸钴和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸锡，搅拌均匀后，得到浸泡液；(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为80℃的水热条件下熟化3h，过滤得到过滤固体；(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为100℃下干燥后，在300℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为150kpa，控制反应容器中的温度处于50℃，碳化处理20h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，钴的氧化物、锡的氧化物、铁的氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的15％、20％、10％、3％和52％。实施例2本实施例提供了一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将硝酸铜和硝酸钙加入水中，搅拌均匀后，加入硝酸铁和硝酸钼，搅拌均匀后，得到浸泡液；(2)向所述浸泡液中加入碳酸钠，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅载体，在温度为70℃的水热条件下熟化5h，过滤得到过滤固体；(3)清洗过滤固体至其上的碳酸钠的量小于过滤固体质量的2％，在温度为80℃下干燥后，在600℃焙烧，得到所述催化剂前驱体；(4)将所述催化剂前驱体置于密闭的反应容器中，通入二氧化碳气体，直至其分压为250kpa，控制反应容器中的温度处于70℃，碳化处理30h，即得到通式为ABC@S的醋酸加氢催化剂。其中，本实施例中制备的醋酸加氢催化剂中，铜的氧化物、钼的氧化物、铁的氧化物、碳酸钙和载体二氧化硅分别占醋酸加氢催化剂总质量的35％、2％、12％和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸加氢催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，还包括调节组分，所述调节组分为碱金属和/或碱土金属碳酸盐中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种醋酸加氢催化剂，包括活性组分和载体，其特征在于，还包括调节组分，所述调节组分为碱金属和/或碱土金属碳酸盐中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述调节组分选自碳酸钙、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钠和碳酸钡中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述调节组分为碳酸钙和/或碳酸钡。4.根据权利要求1-3任一所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述碳酸盐的晶粒尺寸为2-20nm。5.根据权利要求1-4任一所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述调节组分占所述醋酸加氢催化剂总质量的0.5-8wt％。6.根据权利要求1-5任一所述的醋酸加氢催化剂，其特征在于，所述的加氢催化剂组成通式为...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒲延芳，黄龙，赵素云，李景斌，
申请(专利权)人：沈阳三聚凯特催化剂有限公司，北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：辽宁,21