加氢裂化催化剂载体及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制法。该载体包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。由该催化剂载体制备的加氢裂化催化剂用于多产优质低温流动性好的中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产优质的加氢尾油。

Hydrocracking catalyst carrier and its preparation method

The present invention discloses a hydrocracking catalyst carrier and its preparation method. This vector contains a modified Y zeolite, zeolite and alumina, wherein the modified Y zeolite and its properties are as follows: the relative crystallinity of 110%~150%, SiO2/Al2O3 = 55~100, the lattice parameter is 2.425~2.435nm, the total pore volume 0.55~1.0mL/g, mesoporous pore volume accounted for more than 70% of the total pore volume. Hydrocracking process of hydrocracking catalyst comprising the catalyst carrier preparation is used to produce high quality low temperature fluidity of middle distillate products, with high activity and selectivity, and can produce high-quality hydrogenation tail oil at the same time.

【技术实现步骤摘要】
加氢裂化催化剂载体及其制法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是适用于多产优质低凝中间馏分油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
近年来，世界各国油品市场对高质量中间馏分油产品的需求量一直不断增长，随着经济的迅速发展，这种供需矛盾显得更为突出。加氢裂化技术以其独有的优势已成为重油深度加工生产优质清洁中间馏分油的最佳手段。目前，世界各国中油型加氢裂化催化剂的活性不是很高，所得柴油的凝点也偏高，很难满足炼厂对现有装置进行改造或增加处理量以达到进一步增产中间馏分油的目的。加氢裂化增产优质低凝中间馏分油的关键在于开发和使用合适的催化剂。含单一分子筛组分的加氢裂化催化剂虽然具有很高的活性，但其中油选择性较差，含复合分子筛的催化剂却表现出既能提高活性又能提高选择性的协同作用。在重油加氢裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分子筛等等，其中Y型分子筛应用最为普遍。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性分布的改性Y型分子筛。CN201310240740.8公开了一种超稳Y分子筛（USY）的改性方法。该方法的特点是在改性过程中同时加入有机酸和无机盐脱铝试剂，进行有机酸－无机盐的结合改性。使用该方法实际制得的USY分子筛的介孔体积占总体积的50%以下，其结晶度均在85%以下。CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7.0h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。US4,820,402公开了一种高中油选择性的加氢裂化催化剂，其特点是使用一种高硅铝比的分子筛如ZSM-20、Y和β，分子筛硅铝比至少为50:1，最好是200:1以上。该方法将不同高硅铝比分子筛用于加氢裂化催化剂时，中油选择性最好的是ZSM-20，其次是β。该催化剂的活性和中油选择性有待于进一步提高。US4,419,271公开了一种烃转化催化剂。裂化组分为改性的HY分子筛（LZ-10）和分散型硅铝，活性金属组分为钨、镍。其中LZ-10分子筛的含量为10wt%~70wt%，分散型硅铝的含量为30wt%~90wt%，WO3的含量为10wt%~30wt%，NiO的含量为3wt%~10wt%。该催化剂可用于重瓦斯油加氢裂化生产中间馏分油（如透平燃料和柴油）。该催化剂中油选择性低。CN101578353A中介绍了一种利用β分子筛选择性加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分油的选择性不高。US5,350,501、US5,447,623、US5,279,726、US5,536,687介绍了一种含β分子筛和Y型分子筛的催化剂。用于生产中间馏分油时，其组成为：Y型分子筛（1wt%~15wt%），β分子筛（1wt%~15wt%），分散型硅铝，氧化铝，金属W和Ni。其中所用的Y型分子筛为NaY经过铵交换、水热处理、铵交换、水热处理的方法制备，改性分子筛的结晶度不高，产品选择性差。该催化剂反应活性和中油选择性都不高，难以满足生产厂家增大装置处理能力，进一步增产中间馏分油的需要。从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体采用改性Y型分子筛与β分子筛共同作为裂化中心，其中所用的Y型分子筛为一种富含介孔结构、有效孔径分布集中的Y型分子筛，由其制备的加氢裂化催化剂用于多产优质中间馏分油产品的加氢裂化过程中，具有活性高和选择性好的特点，同时可兼产优质的加氢尾油。本专利技术加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750~1000m2/g。所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。该β分子筛可采用水热晶化法合成，一般以有机胺为模板剂，然后通过常规的铵交换、酸处理和水热处理的方法改性而得。所述的加氢裂化催化剂中，所述载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。本专利技术加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积为300~500m2/g，孔体积为0.5~1.0mL/g。本专利技术加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛、β分子筛和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g，优选为750m2/g~1000m2/g。6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的β分子筛的性质如下：晶粒平均直径为200~400nm，比表面积为600~800m2/g，孔体积为0.35~0.50mL/g，相对结晶度100%~140%，红外总酸量为0.1~0.5mmoL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为40~80。9.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体的性质如下：比表面积为300~500m2/g，孔体积是0.5~1.0mL/g。10.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~40%，β分子筛的含量为5%~20%，氧化铝的含量为40%~85%。11.权利要求1~10任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、β分子筛、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.20~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时，优选水热处理条件如下：表压为0.25~0.40MPa，温度为610~750℃，处理时间为1.0~3.0小时；（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得改性Y型分子筛。12.按...

【专利技术属性】
技术研发人员：高波，刘昶，王凤来，关明华，杜艳泽，黄薇，赵红，郝文月，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11