一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种富含介孔、有效孔径分布集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，该改性Y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。由该载体制备的加氢裂化催化剂适宜作为灵活生产优质重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化过程中，具有较高的活性和选择性。

A hydrocracking catalyst carrier and its preparation method

The invention discloses a hydrocracking catalyst carrier and a preparation method thereof. The hydrocracking catalyst carrier using a modified Y type mesoporous molecular sieve, the effective pore size distribution as the main cracking component, the following properties of the modified Y zeolite: relative crystallinity of 110%~150%, SiO2/Al2O3 = 55~100, the cell parameters 2.425~ 2.435nm, the total pore volume was 0.55~1.0mL/g mesoporous pore volume accounted for more than 70% of the total pore volume. The carrier preparation of hydrocracking catalyst for hydrocracking process of flexible production of high quality naphtha, jet fuel and diesel oil, has higher activity and selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，适合于以蜡油为原料的加氢裂化工艺过程，特别是一种灵活生产重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品（如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料）。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石油化工企业中油、化、纤结合的核心。对于加氢裂化催化剂，在重视催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。US4036739公开了一种裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，其中所用Y型分子筛的制备方法，在315～899℃的温度下，并与至少0.5Psi的水蒸气接触的条件下处理一段时间，使处理后Y型分子筛的晶胞参数为2.440～2.464nm；将处理后的分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1wt%的产物；然后在315～899℃下再焙烧一次，得到晶胞参数小于2.440nm的Y型分子筛。采用上述方法得到的Y型分子筛的酸中心减少，结晶度下降，在分子筛中含有大量的非骨架铝，从而使含有这种Y型分子筛的加氢裂化催化剂的活性不高。US6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有至少一种酸化的含铝无定形基质，一种晶胞参数为2.438nm、SiO2/Al2O3化学摩尔比约为8、SiO2/Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛，至少一种第Ⅷ族金属组分，至少一种第ⅥB族金属组分，助剂和至少一种第ⅦA族元素。该催化剂具有较好的活性和稳定性，但喷气燃料和柴油收率不高。目前工业生产Y型分子筛的方法基本上都是采用美国GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的导向剂法，合成的Y型分子筛原粉孔道的孔口直径为0.74nm×0.74nm，其微孔孔体积约占总孔体积的95%以上。蜡油加氢裂化原料中的多环重组分分子直径通常在1nm以上，对于重组分大分子的裂化反应，适合其反应及产物扩散的理想孔道孔径范围是2nm~10nm的介孔范围，能够将更多的可接触的酸性中心外露，同时也利于原料大分子的吸附和反应以及目的产物的脱附和扩散，提高分子筛裂化选择性。为改善Y型分子筛介孔孔体积含量低不利于蜡油大分子反应的情况，通常对Y型分子筛原粉进行改性处理，可得到不同孔道结构和酸性结构的改性Y型分子筛。CN201510147788.3公开了一种硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型分子筛在300℃~600℃处理1~5h，得到干燥的Y型分子筛，降温至200~600℃；在无水干燥环境中，向干燥的Y型分子筛中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，或在无水干燥环境中，将温度匀速升温至500~700℃的同时向干燥的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5h~7h，得到粗产品；将粗产品在30~100℃下碱处理10min~5h，碱处理的固液质量比为1~50：1，得到硅铝比高且二级孔丰富的Y分子筛。从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。常规改性方法制备的分子筛总孔体积和介孔孔体积均偏小，不利于原料大分子的转化，因此孔结构开放、介孔含量高和酸中心暴露多的改性分子筛能够处理分子更大、油品更重的原料，提高大分子转化机率等方面表现出更为优越的性能，从而提升加氢裂化催化剂的水平。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该载体采用一种富含介孔结构、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛作为主要裂化组分，用于灵活生产优质重石脑油、航煤和柴油，具有良好的活性和选择性。本专利技术的加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，优选为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上，优选为80%~95%。所述的改性Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。所述的改性Y型分子筛中，介孔的孔直径为2~10nm。所述的改性Y型分子筛的比表面积为650~1000m2/g，优选为750~1000m2/g。所述的改性Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。所述的改性Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，改性Y型分子筛的含量为5%～70%，优选为5%～50%。本专利技术载体中，还含有无定形多孔耐熔氧化物，可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一中或多种。无定形多孔耐熔氧化物的含量为30%～95%，优选为50%～95%。本专利技术载体中，优选地，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝。本专利技术载体中，优选地，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝和氧化铝。以载体的重量计，无定形硅铝的含量为10%~40%，氧化铝的含量为20%~75%。本专利技术加氢裂化催化剂载体的比表面积是400～610m2/g，孔体积是0.50～0.75mL/g。本专利技术加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、选择性加入的无定形多孔耐熔氧化物混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：本专利技术载体的Y型分子筛的制备方法，包括：（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；（2）对步骤（1）所得Y型分子筛进行水热处理；水热处理条件：表压为0.05~0.40MPa，温度为600~800℃，处理时间为0.5~5.0小时；（3）将步骤（2）所得Y型分子筛在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，然后经过滤和干燥；（4）将步骤（3）所得的Y型分子筛在低温富氧气氛下焙烧，制得本专利技术的Y型分子筛。本专利技术载体中，无定形多孔耐熔氧化物优选地为无定形硅铝。本专利技术载体中，无定形多孔耐熔氧化物优选地为无定形硅铝和氧化铝。本专利技术方法步骤（1）中，NaY型分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，优选为4.5~5.5，晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm，相对结晶度为80%~110%，晶胞参数2.465~2.470nm，Na2O的重量含量为6.0wt%~8.0wt%，比表面积为600~900m2/g，总孔体积0.3~0.4mL/g，微孔孔体积占总孔体积的75%以上。本专利技术方法步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂载体，包含改性Y型分子筛，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：相对结晶度为110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为55~100，晶胞参数为2.425~2.435nm，总孔体积为0.55~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的70%以上。2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的性质如下：总孔体积为0.6~1.0mL/g，介孔孔体积占总孔体积的80%~95%。3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的晶粒度为1.0~2.5μm，优选为1.2~1.8μm。4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的介孔的孔直径为2nm~10nm。5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g，优选为750m2/g~1000m2/g。6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛的红外总酸量为0.1~0.5mmol/g。7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量计，改性Y型分子筛的含量为5%～70%，优选为5%～50%。9.按照权利要求1或8所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体含有无定形多孔耐熔氧化物，无定形多孔耐熔氧化物的含量为30%～95%，优选为50%～95%。10.按照权利要求9所述的催化剂载体，其特征在于：所述的无定形多孔耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆中的一中或多种。11.按照权利要求9所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝。12.按照权利要求9所述的催化剂载体，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，无定形多孔耐熔氧化物为无定形硅铝和氧化铝，以载体的重量计，无定形硅铝的含量为10%~40%，氧化铝的含量为20%~75%。13.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述加氢裂化催化剂载体的性质如下：400～610m2/g，孔体积是0.50～0.75mL/g。14.按照权利要求10、11或12所述的催化剂载体，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，优选为20%~55%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.6~1.1mL/g，比表面积为300~500m2/g，优选如下：孔体积为0.8~1.0mL/g，比表面积为350~500m2/g。15.权利要求1~14任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将改性Y型分子筛、选择性加入无定形多孔耐熔氧化物混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）NaY型分子筛与（NH4）2SiF6水溶液接触进行反应，反应后经过滤和干燥；（2）...

【专利技术属性】
技术研发人员：王凤来，刘昶，关明华，杜艳泽，黄薇，赵红，郝文月，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11